金及金基二元合金團簇吸附小分子的第一性原理研究.pdf

1、近年來，低維納米團簇材料由于其獨特的電、光、磁和化學特性，引起了科學家的廣泛關(guān)注。由于團簇中大量的原子都處于表面，原子中未配對電子的配對幾率降低，存在著大量的未飽和鍵(懸掛鍵)，具有極大的表體比和表面能，與相應的塊體材料相比，具有異常活躍的化學活性、良好的催化特性和反應選擇性，這些性質(zhì)在相變、吸附、催化和擴散等物理或化學過程中都具有重要的應用。目前，金屬復合原子團簇、化合物團簇以及貴金屬團簇已經(jīng)在催化科學中占有重要的地位。
　　

2、 作為研究化學吸附最常用的理論模型之一，在團簇的催化反應中，團簇與分子之間的相互作用是整個反應中最為關(guān)鍵的一個步驟，研究團簇與小分子之間的相互作用以及小分子在團簇上的吸附對于理解團簇催化反應的機理、設計新的團簇催化材料、控制反應的過程和尋找合適的團簇催化劑都有著重要的意義。
　　 本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，在GGA-PW91水平上，對金團簇和以金為主體的Au-Pt、Au-Ag二元合金團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及它們吸

3、附CO、NO和H2S分子的情況進行全電子相對論計算，通過與全電子計算的結(jié)果進行對比，考察了相對論效應對金及其合金團簇吸附行為的影響，希望能對金及其合金團簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和吸附行為提供一個較為全面的了解。主要的工作和結(jié)論如下：(1)金團簇可維持平面結(jié)構(gòu)直到n=13，明顯大于那些沒有考慮相對論效應的計算結(jié)果。同時，相對論效應還促進了金團簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移、增強了sd雜化效應、加強了Au-Au相互作用、降低了前線軌道的能量、提高了退局域化的程

4、度，從而使團簇的總能量降低、結(jié)合能增大、鍵長縮短、穩(wěn)定性提高。隨著團簇尺寸的增大，原子配位數(shù)在增大，原子間的相互作用在逐漸趨于均衡，導致結(jié)合能逐漸增大，穩(wěn)定性逐步提高。由于電子配對效應的影響，HOMO-LUMO能隙和二階差分能量呈現(xiàn)出清晰的奇偶振蕩現(xiàn)象，具有封閉的電子殼層結(jié)構(gòu)的偶數(shù)金團簇明顯比具有開放電子殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)金團簇相對更為穩(wěn)定。(2)CO、H2S和NO分子分別通過C、S和N以單鍵的形式與金團簇成鍵。吸附之后，金團簇依舊保持了平

5、面結(jié)構(gòu)，變形很小。CO分子和H2S分子也仍然保持了其原有的結(jié)構(gòu)，但是，NO分子發(fā)生了彎曲，O原子向金團簇靠攏。同時，吸附了這些分子之后，Au-Au鍵得到了加強，而C-O鍵、S-H鍵和N-O鍵得以削弱，反應活性均有一定程度的提高。Au2、Au3和Au4團簇對CO分子呈現(xiàn)出相對較高的吸附能和相對較短的Au-C鍵長，從n=5到n=13，吸附能和Au-C鍵長均處于震蕩狀態(tài)。偶數(shù)AuH2S團簇中具有的更大的吸附能、更大的電荷轉(zhuǎn)移、更小Au-S鍵長

6、等特點說明H2S分子似乎更愿意被偶數(shù)金團簇所吸附。與金團簇吸附H2S分子相似，奇數(shù)AunNO團簇比相鄰的偶數(shù)AunNO團簇具有更高的吸附能、更短的Au-N鍵長、更大的電荷轉(zhuǎn)移和更高的Au-N模式的振動頻率，NO分子似乎更愿意被奇數(shù)金團簇所吸附。由于電子配對效應的作用，具有封閉殼層結(jié)構(gòu)偶數(shù)AunCO團簇和AunH2S團簇比相鄰的具有開放殼層結(jié)構(gòu)的奇數(shù)AunCO團簇和AunH2S團簇具有更低HOMO能量、更高的LUNO能量，更大的HOMO-

7、LUMO能隙和垂直電離勢，因而更為穩(wěn)定。同樣，具有封閉電子殼層的奇數(shù)AunNO團簇也比相鄰的具有開放電子殼層的偶數(shù)AunNO團簇更為穩(wěn)定。金團簇吸附這些小分子后，退局域化現(xiàn)象依舊明顯。(3)AunPt(n=1-12)團簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)可以通過用Pt替換Aun+1(n=1-12)團簇中配位數(shù)最高的Au原子后優(yōu)化得到。摻雜Pt之后，Au-Pt鍵比Aun+1中對應的Au-Au鍵強，而遠離Pt的大部分Au-Au鍵都比Aun+1團簇中對應的A

8、u-Au鍵弱。原來相對穩(wěn)定和活性較低的奇數(shù)Aun+1團簇變?yōu)榱讼鄬Σ环€(wěn)定和活性較高的奇數(shù)AunPt團簇，而原來相對不穩(wěn)定和活性較高的偶數(shù)Aun+1團簇則變?yōu)榱讼鄬Ψ€(wěn)定和活性較低的偶數(shù)AunPt團簇。摻雜導致了Aun+1團簇和AunPt團簇穩(wěn)定性的奇偶轉(zhuǎn)換。與AunPt團簇不同的是，大部分的AunAg(n=4，6-12)團簇并不是由Ag替換對應的Aun+1團簇中的最高配位數(shù)的Au原子而來，而是通過替換一些配位數(shù)相對較低的Au原子優(yōu)化后得到

9、的，且所有這些位置均位于團簇的邊緣。Ag摻雜Aun+1團簇削弱了團簇的整體穩(wěn)定性、降低了團簇的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但是，對于表現(xiàn)團簇之間的相對穩(wěn)定性的奇偶振蕩規(guī)律幾乎沒有影響。(4)Aun+1團簇摻雜Pt之后，CO分子以單鍵的形式在頂位于AunPt團簇中的Pt成鍵而不是與Au成鍵。AunPtCO(n=1.12)團簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Pt-C鍵明顯比對應的Aun+1CO團簇中的Au-C鍵短，而AunPtCO(n=1-12)團簇

10、的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的C-O鍵則明顯比對應的Aun+1CO團簇中的C-O鍵長。雜質(zhì)Pt的引入，加強了團簇與CO之間的電荷轉(zhuǎn)移以及C-O間的電荷轉(zhuǎn)移，促進了團簇對CO分子的吸附和C-O鍵的反鍵效應，進一步提高了CO的反應活性。另外，Pt雜質(zhì)的引入還導致吸附形成的配合體穩(wěn)定性的奇偶振蕩效應發(fā)生了奇偶轉(zhuǎn)換。雜質(zhì)Ag引入后，CO分子依舊以單鍵的形式在頂位于AunAg團簇中的Au成鍵。AunAgCO(n=1-12)團簇的最低能量幾何結(jié)構(gòu)中的Au-

11、C鍵和C-O明顯比對應的Aun+1CO團簇中的Au-C鍵和C-O鍵長。雖然雜質(zhì)Ag的引入，削弱了團簇對CO的吸附，但卻加強C-O之間的電荷轉(zhuǎn)移，加強C-O鍵的反鍵效應，進一步提高了CO的活性。由于Au、Ag具有相似的價電子結(jié)構(gòu)，因此，Ag雜質(zhì)的引入對其奇偶振蕩效應沒有影響。(5)通過加強團簇與被吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，相對論效應對金團簇吸附CO、H2S和NO分子以及提高被吸附分子的活性均有明顯的促進作用。Pt摻雜之后，CO分子吸附于Pt