貴金屬納米粒子的可控合成與表征.pdf

1、貴金屬納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，并在光學、力學、磁學、電學、表面催化和傳感等領域表現(xiàn)出優(yōu)異的物理和化學特性，可作為介電材料、電極材料、仿生材料、磁存儲材料及敏感材料等，有著廣泛的應用前景。納米科技在未來對高科技的發(fā)展也將起到積極的推動和主導作用。發(fā)展納米科技，納米材料是基礎。金屬納米粒子的物理和化學性質與其尺寸及形貌密切相關，它們在光學、光電、傳感技術及生物標記等諸多領域具有廣泛的應用前景。如何合理控

2、制納米材料的生長，進而實現(xiàn)對其尺寸、維度、組成、晶體結構乃至物性的調控，對于深入研究結構與物性的關聯(lián)、并最終實現(xiàn)按照人們的意愿設計合成功能材料具有重要的意義。目前，關于納米粒子的制備方法報道很多，但是，對于納米粒子的尺寸與形貌可控的合成方法仍然具有相當大的難度，同益為科研人員所矚目。本論文嘗試通過設計出一種簡單有效的水相溶液合成方法制備具有均勻并且形貌、尺寸及組成可控的金屬納米材料，以圖探索出一種新的簡易的尺寸與形貌可控的金屬納米粒子合

3、成路線。 采用電化學、熱化學方法，在水相中制備了片狀、枝狀和二十面體金納米材料、金銀合金納米粒子以及球形鉑納米粒子。借助于TEM、SEM、HRTEM、EDS、UV-vis、XRD等現(xiàn)代測試技術對制備的納米材料的尺寸、形貌、組成、晶體結構等進行了系統(tǒng)的研究。本論文主要研究成果包括以下幾個方面： 1．采用電化學還原方法在水相中制備了片狀及枝狀等不同形貌的金納米材料。在穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情況下，通過電化學還原

4、方法在水相溶液中還原氯金酸從而得到金納米材料。利用紫外可見光譜(UV-vis)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)及X射線衍射(XRD)等表征手段對其結構和性質進行了表征。通過加入適量的氯鉑酸(H2PtCl<,6>)得到了片狀金納米結構?？疾炝薍<,2>PtCl<,6>濃度對產(chǎn)物粒子形貌的影響。當沒有加入H<,2>PtCl<,6>加入時，產(chǎn)物主要為尺寸不一的球形納米粒子，沒有片狀納米粒子出現(xiàn)。當加入H<,2>P

5、tCl<,6>濃度達到O.1mM時，主要產(chǎn)物仍是球形粒子，但是有少量的片狀納米結構出現(xiàn)。當H<,2>PtCl<,6>濃度升高為0.5 mM對，溶液中的片狀納米結構增加。繼續(xù)增加H<,2>PtCl<,6>濃度升高為1.0 mM，更多的含有等邊三角形和六邊形片狀納米結構出現(xiàn)，并且片狀結構的尺寸也相對于球形粒子有所增加。而當H<,2>PtCl<,6>濃度增加到10mM對，溶液中此現(xiàn)大量沉淀，幾乎沒有納米粒子產(chǎn)生。本文首次采用電化學方法，通過

6、一步還原反應在水溶液中制各片狀金納米結構。實驗發(fā)現(xiàn)。氯鉑酸的加入對片狀納米結構的形成起到至關重要的作用．通過控制氧鉑酸濃度等實驗條件可以實現(xiàn)控制溶液中片狀結構豹濃度。 通過加入適量豹氫氧化鈉(NaOH)得到了技狀金納米材料。考察了反應時間以及NaOH濃度對產(chǎn)物粒子形貌豹影響。在反應過程中，合適的添加劑是成功改變粒子形貌的關鍵因素，在反應中起決定性作用。當溶液中加入少量NaOH (溶液中NaOH濃度0.1 M)時。產(chǎn)物為剌形納米結構。當N

7、aOH濃度增加對(溶液中NaOH濃度0.5 M)，得到細長枝狀納米結構。當NaOH濃度進一步增加(溶液中NaOH濃度2.0 M)時，細長枝狀納米結構中的長度進一步增加。由此可見，反應體系中韻NaOH濃度對粒子的形貌影響較大。髓著NaOH濃度的增加，枝狀納米結構的長度也相應的增加。這里不需要任何模板和種子誘導，僅通過加入少量構添加劑和控制不同的實驗參數(shù)，就可以制備出片狀及技狀的具有特殊形貌豹金納米材料，這一工作為大量合成異性形貌的金屬納米

8、材料提供了一條簡單有效的途徑。2．利用電化學方法在水相中制備了不同組分的金銀合金納米粒子。在溶液中加入不同濃度豹氯金酸和硝酸銀兩種金屬鹽，通過共還原反應得到了金銀合金納米粒子。首先采用UV-vis光譜、EDX確定其合金結構，并通過TEM來研究粒子的尺寸和形貌。實驗中考察了反應物中金銀離子的摩爾比對產(chǎn)物粒子成分的影響，通過調節(jié)反應物中的金銀離子的摩爾濃度比，可以獲得組分不嗣的金銀合金納米粒子。實驗中還研究了穩(wěn)定劑PVP對產(chǎn)物的影響，結果

9、發(fā)現(xiàn)，在合金納米粒子形成過程中，PVP在控制粒子粒徑方面起到關鍵作用。合成的不同組成的合金納米粒子在紫外可見光譜的金屬的含量與吸收峰的線性關系表明，可以通過控制合成不同的合金組成來達到控制納米粒子的光學性質，從而拓寬了其在光學方面的應用前景。3.采用熱化學方法在溶液中制備了二十面體的金納米晶。合適的溫度下，熱處理含有PVP的氯金酸溶液得到二十面體金納米晶。實驗通過掃描電子顯微鏡(SEM)和TEM研究了二十面體納米晶的尺寸和形貌。采用U

10、V-vis光譜研究其光學性質，EDX研究其組成，XRD研究其晶體構型?？疾炝藴囟?、PVP及氯金酸濃度對產(chǎn)物所產(chǎn)生的影響。實驗結果表明，當反應溫度為50℃時，產(chǎn)物主要為準球形結構。當溫度升高到80℃，產(chǎn)物發(fā)生變化，有一些二十面體和片狀納米結構產(chǎn)生。隨著溫度達到100℃時，二十面體和片狀納米結構在產(chǎn)物中占絕大多數(shù)。由此可見，只有在合適的溫度下，才能得到二十面體金納米晶體。溶液中的氯金酸濃度增加時，產(chǎn)物中的片狀納米金含量也相應增加；而溶液中的

11、氯金酸濃度減少時，二十面體金納米晶的含量增加。PVP在形成二十面體金納米晶過程中起重要作用，通過在粒子表面不同晶面的吸附和脫附作用，有效的抑制了{100}面的生長，從而形成有20個{111}面組成的金納米晶。該研究工作為可控合成異性形貌的納米材料提供了一種有效的途徑。 4.利用電化學方法在水相中制備了鉑納米粒子。實驗通過TEM研究了產(chǎn)物鉑納米粒子的尺寸和形貌。采用UV-vis光譜研究其光學性質，XRD研究其晶體構型。實驗研究了氯

12、鉑酸濃度，PVP/H<,2>PtCl<,6>摩爾比及反應溫度等不同實驗條件對粒子所產(chǎn)生的影響，并對可能的反應機理進行了探討。結果發(fā)現(xiàn)PVP在鉑納米粒子的產(chǎn)生起到重要作用，隨著PVP濃度的增加，產(chǎn)物鉑納米粒子的粒徑分布及分散性得到了有效的改善。由于PVP分子中長的聚乙烯鏈之間有強烈的空間位阻作用，吸附在鉑納米粒子周圍的PVP阻止鉑納米粒子的團聚，同時PVP與鉑納米粒子間形成的化學鍵合作用也起到一定阻止粒子團聚的作用，而在溶液中形成了能夠穩(wěn)