貴金屬-無機載體納米復合粒子的形態(tài)設(shè)計及反相細乳液可控合成.pdf

1、貴金屬納米粒子(nanoparticles，NPs)因在光、熱、磁、催化和藥物輸送等領(lǐng)域的出眾性能而廣受關(guān)注。貴金屬NPs在實際使用中存在易團聚和難回收等問題，將其負載于無機多孔納米載體上制得貴金屬/無機載體納米復合粒子(nanocomposite particles，NCPs)是克服上述缺陷的有效途徑。貴金屬/無機載體NCPs的性能取決于貴金屬種類和結(jié)構(gòu)、無機載體種類和結(jié)構(gòu)、兩者的結(jié)合形式等因素。因此，如何通過NCPs合成工藝來調(diào)控上

2、述各因素，獲取NCPs最佳的應(yīng)用性能一直是該領(lǐng)域的熱點問題之一。
　　本課題組前期提出了在反相細乳液體系中，通過無機前驅(qū)物溶膠—凝膠反應(yīng)結(jié)合貴金屬鹽原位還原技術(shù)制備貴金屬/無機載體NCPs的方法。在此基礎(chǔ)上，本論文通過構(gòu)建貴金屬鹽和無機載體間的配位相互作用，成功提高了貴金屬NPs和無機載體形成過程的可控性，制得了催化性能優(yōu)異的飯團形Au/SiO2 NCPs;進而在深刻理解貴金屬鹽還原形成貴金屬NPs的成核及增長機理的基礎(chǔ)上，提出可

3、控成核、快速生長的策略，使單顆粒子內(nèi)只形成一顆貴金屬NP，成功制得了Janus形Pd/SiO2 NCPs。
　　在含HAuCl4的反相細乳液體系中，以四甲氧基硅烷(TMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為硅氧烷前驅(qū)物，通過兩者的共溶膠—凝膠反應(yīng)制得表面氨丙基官能化的SiO2納米載體。與此同時，通過氨丙基與AuCl4-的配位作用，將AuCl4-錨定在SiO2納米載體上，進而利用氨丙基的還原性將AuCl4-還原成AuNPs，

4、一步制得小尺寸Au NPs負載的飯團形Au/SiO2NCPs。系統(tǒng)研究了APTES、尿素、合成溫度等合成參數(shù)對SiO2納米載體和Au NPs結(jié)構(gòu)的影響，并在此基礎(chǔ)上，提出了飯團形Au/SiO2 NCPs的形成機理。在反應(yīng)前期，分散相酸性較強，氨丙基質(zhì)子化帶正電，因此SiO2穩(wěn)定性好，以小顆粒的形式存在于分散相中;隨反應(yīng)過程中尿素的分解，分散相pH上升，SiO2小顆粒表面電荷下降，穩(wěn)定性變差，最終在分散相內(nèi)聚集，形成飯團形的SiO2納米載

5、體。研究發(fā)現(xiàn)，當APTES用量為20-80mol％，尿素用量大于0.72mg，反應(yīng)溫度高于60℃時，可以形成比表面積大的飯團形SiO2納米載體。氨丙基修飾的SiO2納米載體通過絡(luò)合作用錨定AuCl4-，限制Au單質(zhì)的遷移聚集過程，增加Au單質(zhì)的成核區(qū)域，形成更多的Au核，最終生成小尺寸的Au NPs。當APTES用量為50mol％時，Au/SiO2NCPs的比表面積達到了451m2·g-1，負載的Au NPs的數(shù)均粒徑為9.4±1.6

6、nm。在對硝基苯酚(p-NPh)催化還原反應(yīng)中，飯團形Au/SiO2 NCPs表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性以及循環(huán)催化能力。此外，該NCPs還表現(xiàn)出了pH依賴的膠體穩(wěn)定性，利用該特性，還可簡便地實現(xiàn)NCPs回收和再分散使用。
　　基于對貴金屬鹽還原形成貴金屬NP機理的理解，提出控制還原過程中貴金屬的成核過程，利用貴金屬NP自催化貴金屬鹽還原反應(yīng)的加速效應(yīng)，實現(xiàn)貴金屬NP的快速增長來抑制新成核，最終制得Janus形貴金屬/無機載體NCPs

7、。為增大貴金屬鹽非催化還原速率和自催化還原速率的差異，選擇了氧化性相對較弱的K2PdCl4為模型貴金屬鹽。在反相細乳液體系中，先通過TMOS的溶膠—凝膠反應(yīng)制得了K2PdCl4/SiO2 NCPs。為進一步控制Pd鹽的還原反應(yīng)，通過氣相擴散的方式將還原劑肼傳遞到K2PdCl4/SiO2 NCPs的分散液中，在相對較慢的速率下，多次成核被成功抑制，每顆K2PdCl4/SiO2 NCP內(nèi)只形成一顆PdNP，電鏡結(jié)果證實最終制得了Janus形

8、Pd/SiO2 NCPs。研究發(fā)現(xiàn): SiO2納米載體的吸脫附曲線為Ⅳ型曲線，說明其為介孔結(jié)構(gòu)。Pd NPs的數(shù)均粒徑為19.9±3.7nm，大于其晶粒尺寸(10.8nm)，說明其為多晶結(jié)構(gòu)。Pd鹽用量對NCPs的形貌影響不大，但會影響SiO2納米載體的孔結(jié)構(gòu)、Pd NPs的顆粒和晶粒尺寸。在Pd鹽用量在0.041-0.163g范圍內(nèi)，隨Pd鹽用量增加，SiO2納米載體的孔徑、Pd NPs的數(shù)均粒徑和晶粒尺寸增加。在催化還原p-NPh的

9、反應(yīng)中，Janus形Pd/SiO2 NCPs體現(xiàn)出了較好的催化活性和循環(huán)催化能力，而且其催化活性隨Pd鹽用量增加而提高。
　　本論文的研究表明，在反相細乳液體系中，通過構(gòu)建貴金屬鹽與無機載體間的相互作用，合理控制貴金屬鹽的還原速率等，能簡便地實現(xiàn)對貴金屬NPs尺寸、無機載體結(jié)構(gòu)以及負載形態(tài)的設(shè)計，可控合成催化性能優(yōu)異的負載型貴金屬納米催化劑。本論文所提出的合成方法對研究貴金屬納米/無機載體NCPs結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實現(xiàn)NCPs形態(tài)