固載化TEMPO的制備及其對(duì)醇類物質(zhì)催化氧化性能的研究.pdf

1、醇被氧化為相應(yīng)的醛酮是有機(jī)合成中最基礎(chǔ)、應(yīng)用最為廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和精細(xì)化工生產(chǎn)中均占有重要地位。隨著環(huán)境問題日益突出,綠色化學(xué)更加受到重視,發(fā)展環(huán)境友好的催化體系越來越引起有機(jī)化學(xué)家們的關(guān)注。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)能在溫和條件下活化分子氧,高效高選擇性催化氧化,因而TEMPO的催化作用備受關(guān)注。TEMPO的固載化研究也成為了目前催化氧化領(lǐng)域中一個(gè)重要的研究課題。本研究以交聯(lián)聚甲基丙烯酸

2、縮水甘油酯微球(CPGMA)為載體,構(gòu)思了一條實(shí)現(xiàn)TEMPO固載化的獨(dú)特途徑,將制備的固載化催化劑與不同助催化劑構(gòu)成共催化體系,應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇及環(huán)己醇的氧化反應(yīng),并深入研究考察了其催化特性。本課題的研究在綠色催化氧化技術(shù)領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義。
　　本文首先以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,采用懸浮聚合法,制得交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(CPGMA)微球;由于該微球表面含

3、有大量的環(huán)氧基團(tuán),再以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為試劑,使CPGMA微球表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)成醚反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)了氮氧自由基TEMPO在聚合物微球表面的固載化,制得了固載化微球TEMPO/CPGMA?？疾炝酥苽錀l件對(duì)固載化反應(yīng)的影響,并采用多種方法對(duì)微球TEMPO/CPGMA進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明,以含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球CPGMA為載體,通過開環(huán)反應(yīng),可成功地實(shí)現(xiàn)TEMPO的固載化,開環(huán)反

4、應(yīng)屬SN2親核取代反應(yīng),適宜采用極性溶劑DMF,適宜的反應(yīng)溫度為85℃。
　　在實(shí)現(xiàn)了TEMPO的固載后,將微球TEMPO/CPGMA與CuCl組成共催化體系,應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程,考察了共催化體系的催化性能,并探索了主要因素對(duì)催化氧化過程的影響。研究結(jié)果表明,非均相催化劑TEMPO/CPGMA與助催化劑CuCl構(gòu)成共催化體系,可在溫和條件下(室溫、常壓的氧氣)高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛(選擇性100％,苯甲醛產(chǎn)率

5、90％);主催化劑TEMPO與助催化劑 CuCl適宜的摩爾比為1:1.2;且共催化體系具有一適宜用量(0.90g)。固體催化劑TEMPO/CPGMA具有良好的循環(huán)使用性能。
　　通過大分子反應(yīng),將苯甲醛(BA)和鄰氨基苯酚(AP)形成的雙齒席夫堿配基鍵合在交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(CPGMA)微球表面,形成固載有席夫堿配基的載體微球BAAP-CPGMA,再通過與銅鹽的配位螯合反應(yīng),制備了固載有席夫堿銅配合物的微球[Cu(BAAP

6、)2]-CPGMA。將該固載化銅配合物與TEMPO構(gòu)成共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA,應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化氧化過程,考察了該共催化體系的催化性能,并探索研究了催化氧化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,共催化體系TEMPO/[Cu(BAAP)2]-CPGMA可在溫和條件下(室溫、常壓的氧氣)高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛(選擇性100％,苯甲醛產(chǎn)率93％),同時(shí)微球[Cu(BAAP)2]-CPGMA循環(huán)使用性能良好。

7、>　　最后,將微球TEMPO/CPGMA作為非均相催化劑與Fe(NO3)3組成共催化體系,應(yīng)用于分子氧氧化環(huán)己醇的催化氧化過程,探索研究了其催化活性和催化機(jī)理,還進(jìn)一步考察了主要因素對(duì)催化活性的影響。研究結(jié)果表明, TEMPO/CPGMA與Fe(NO3)3組成的共催化體系在分子氧氧化環(huán)己醇為環(huán)己酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和催化選擇性。組成Fe(NO3)3的Fe(Ⅲ)和NO3-兩類物種均參與催化過程,共同構(gòu)成助催化劑發(fā)揮作用。該共催化