基于熒光光譜儀的光譜學(xué)方法研究高分子在溶液中的相分離行為.pdf

1、共振光散射技術(shù)是基于普通熒光光譜儀所開發(fā)出來的一種靈敏度高、操作簡便的光譜新技術(shù)。它在測定痕量金屬、非金屬和某些有機物,表征納米粒子以及研究生物分子的識別、組裝和聚集等方面得到了廣泛的應(yīng)用。特別是在分子聚集狀態(tài)的研究中,可以用來檢測和表征復(fù)合體系的化學(xué)活性、生物活性與體系分子聚集狀態(tài)的關(guān)系。目前共振光散射技術(shù)的應(yīng)用主要集中在生物大分子分析方面,對于高分子溶液、高分子共混體系相分離過程的研究涉及較少。高分子溶液相分離及其動力學(xué)的研究多年來

2、一直倍受人們關(guān)注。其研究對于揭示相分離過程中大分子鏈的運動和構(gòu)象變化、深入了解相分離的時間依賴性和計算動力學(xué)參數(shù)具有重要意義。
　　 本論文運用由熒光光譜儀所建立的光譜學(xué)方法,彈性光散射(dasticlight scattering,ELS)光譜和共振光散射(resonanoce light scattcring,RLS)光譜,對高分子溶液相分離行為及其動力學(xué)進行了研究,主要研究內(nèi)容和結(jié)論概括如下:
　　 1利用彈性光散

3、射光譜研究了聚甲基乙烯基醚(poly(vinyl methyl ether),PVME)溶液相分離過程中大分子鏈的聚集及其相分離動力學(xué)。通過研究PVME在加熱和冷卻過程中其彈性光散射光譜隨溫度、濃度和時間的變化,從而在線監(jiān)測PVME分子鏈的聚集。加熱導(dǎo)致了PVME鏈發(fā)生線團.球體轉(zhuǎn)變和聚集。當(dāng)溶液加熱到微相轉(zhuǎn)變溫度以上時,PVME鏈同時進行鏈內(nèi)的收縮和鏈間的纏結(jié),形成大而密實的聚集體且其尺寸隨溶液溫度的升高而增大。在升溫過程中,線形柔性

4、分子鏈的構(gòu)象從伸展的線團轉(zhuǎn)變成收縮的蜷曲球,然后發(fā)生聚集。隨著溫度的進一步升高,聚集體變得更加致密。在降溫的初始階段,鏈聚集體只是發(fā)生溶脹并沒有溶解。這揭示了在較高溫度下塌陷態(tài)中由準(zhǔn)氫鍵導(dǎo)致的鏈間相互作用的形成。當(dāng)溶液溫度進一步降低時,聚集體開始溶解,滯后現(xiàn)象逐漸消失。其中,彈性光散射光譜是利用熒光分光光譜儀進行測試得到的,即,同步掃描激發(fā)和發(fā)射單色器(△λ=0 nm)。通過動力學(xué)分析,得到了PVME溶液相分離的表觀活化能。
　　

5、 2利用基于熒光光譜儀的共振光散射(resonance light scattering,RLS)技術(shù)定量地研究了聚苯乙烯(polystyrene,PS)鏈在環(huán)己烷溶液中的聚集和溶解過程,測定了相分離的起始溫度。通過動力學(xué)分析,得到了PS/環(huán)己烷溶液相分離的表觀活化能。此外,熒光和RLS光譜提供了PS分子鏈在環(huán)己烷稀溶液中聚集和溶解的信息。研究發(fā)現(xiàn),降溫導(dǎo)致了PS鏈發(fā)生線團.球體轉(zhuǎn)變和聚集。當(dāng)溶液冷卻到上臨界溶解溫度以下時,PS鏈間發(fā)

6、生纏結(jié),形成大而密實的聚集體。由于PS分子鏈的聚集,所形成的激基締合物的數(shù)量增多。另一方面,加熱導(dǎo)致了聚集體的溶脹和溶解。在升溫的初始階段,鏈聚集體發(fā)生溶脹并開始溶解。隨后,明顯的滯后現(xiàn)象被觀察到。這是由兩方面的因素導(dǎo)致的:一個是PS聚集體中苯環(huán)之間由于π鍵內(nèi)聚相互作用所形成的緊密堆疊；另一個是處于溶脹的相界面處的聚合物鏈解纏結(jié)的速率。當(dāng)溶液溫度進一步升高時,聚集體溶解,滯后現(xiàn)象逐漸消失。所形成的激基締合物的數(shù)量由于PS分子鏈的溶解而減

7、少。
　　 3利用彈性光散射光譜研究了PVME/聚乙二醇(poly(ethylene glycol),PEG)水溶液相轉(zhuǎn)變過程中大分子鏈的聚集。著重探討了PEG的濃度和分子量對PVME水溶液相轉(zhuǎn)變溫度的影響。PEG的存在干擾了PVME鏈周圍的水合層,促進了PVME鏈在較低溫度下就開始收縮和聚集。研究發(fā)現(xiàn),PVME/PEG溶液相分離的起始溫度隨PEG濃度或分子量的增大而降低。在加熱和冷卻過程中,含有或者不含PEG的PVME溶液的滯

8、后環(huán)是相似的。因此,可以認(rèn)為PEG對PVME/PEG溶液的滯后環(huán)并沒有明顯的影響。
　　 4利用彈性光散射光譜研究了PVME/聚(2-乙基-2-唑啉)(poly(2-ethyl-2-oxazoline),PEtOx)水溶液的相轉(zhuǎn)變過程,測得了溶液在加熱過程中的兩個相轉(zhuǎn)變溫度。通過研究PVME/PEtOx溶液在加熱和冷卻過程中其彈性光散射光譜隨溫度、濃度的變化,從而在線監(jiān)測分子鏈的聚集和溶解。加熱導(dǎo)致了PVME與PEtOx鏈發(fā)生線