金屬有機(jī)框架-高分子復(fù)合吸附劑對(duì)新興污染物的吸附研究.pdf

1、攝入生物體的新興污染物大部分不能被完全降解，直接以原型或活性代謝物形式排出體外，經(jīng)污水處理廠出水流入自然水體中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成潛在危害。本論文選用水體中檢出頻率較高的新興污染物為研究對(duì)象（藥物:苯甲酸、布洛芬和酮洛芬;緩蝕劑:苯并咪唑和苯并三氮唑），以MOFs在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題與改進(jìn)為主線，制備新型復(fù)合水凝膠小球MIL-101(Cr)/海藻酸鈉(MIL-101(Cr)/SA)和MIL-101(Cr)/殼聚糖(MIL-101

2、(Cr)/CS)，考察藥物在四種水凝膠上的不同吸附行為及吸附機(jī)制，重點(diǎn)研究天然高分子骨架結(jié)構(gòu)、Zeta電位、MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)和藥物的物化性質(zhì)等對(duì)藥物吸附過(guò)程的影響;進(jìn)一步改進(jìn)工藝，實(shí)現(xiàn)ZIF-67在D201樹(shù)脂表面和內(nèi)部的原位生長(zhǎng)，同3種商用樹(shù)脂比較的基礎(chǔ)上，考察對(duì)苯并三氮唑的吸附行為，并著重探究了ZIF-67@D201樹(shù)脂對(duì)于苯并咪唑和苯并三氮唑的選擇性吸附機(jī)理。結(jié)果表明:
　　(1)苯甲酸、布洛芬和酮洛芬在海藻酸鈉(

3、SA)、殼聚糖(CS)、MIL-101(Cr)/SA和MIL-101(Cr)/CS水凝膠小球上吸附能力與是否含有MIL-101(Cr)有直接關(guān)，相較于SA和CS，MIL-101(Cr)/SA和MIL-101(Cr)/CS對(duì)于3種藥物的吸附能力大大提升，吸附力遵循MIL-101(Cr)/CS＞MIL-101(Cr)/SA＞CS＞SA的順序。溶液pH可改變?nèi)N藥物的存在形態(tài)，進(jìn)而對(duì)其吸附量有著重大影響，當(dāng)藥物以部分陰離子形態(tài)為主時(shí)，其在CS

4、、MIL-101(Cr)/SA和MIL-101(Cr)/CS上的吸附量達(dá)到最大，說(shuō)明靜電作用是重要吸附機(jī)理之一，同時(shí)對(duì)比中性分子時(shí)的吸附量，π-π相互作用對(duì)吸附量也有貢獻(xiàn)。通過(guò)XPS機(jī)理表征上更加表明，不僅MIL-101(Cr)/CS上殼聚糖的伯胺基和藥物上去質(zhì)子化的羧基存在靜電作用，而且MIL-101(Cr)上的Cr原子同樣可以和羧基發(fā)生靜電吸引;π電子云密度能計(jì)算則顯示三種藥物的π電子云密度能遵循酮洛芬＞布洛芬≈苯甲酸，當(dāng)吸附量換算

5、成mmol/g時(shí)，發(fā)現(xiàn)了MIL-101(Cr)上的有機(jī)配體和三種藥物之間的π-π相互作用。
　　(2)從吸附動(dòng)力學(xué)上，苯并三氮唑在四種樹(shù)脂上的吸附量依次遵循ZIF-67@D201＞NDA-88＞NDA-150＞D201的順序。pH和熱力學(xué)對(duì)吸附的影響上，pH不僅控制苯并三氮唑的解離形式，而且對(duì)于四種吸附劑的表面電荷也有明顯的影響。當(dāng)苯并三氮唑以中性分子的形式存在時(shí)，D201樹(shù)脂對(duì)于苯并三氮唑的吸附能力最差幾乎沒(méi)有去除能力，而NDA

6、-88和ZIF-67@D201有一定的去除能力，而當(dāng)苯并三氮唑處在自然水體的pH即6-9之間時(shí)，ZIF-67@D201對(duì)其有優(yōu)異的去除能力;pH影響和吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，ZIF-67@D201對(duì)于苯并咪唑幾乎沒(méi)有吸附能力。模擬苯并咪唑和苯并三氮唑的水樣實(shí)驗(yàn)，并提高苯并三氮唑濃度和提高ZIF-67@D201樹(shù)脂的投加量顯示，新型樹(shù)脂ZIF-67@D201可以有效分離水體中共存的苯并咪唑和苯并三氮唑。高斯理論計(jì)算表明，其選擇性吸附機(jī)理即與苯