新型金屬酞菁及其溫敏聚合物的合成和仿酶催化性能.pdf

1、金屬酞菁衍生物是平面大環(huán)配合物,結構上與細胞色素P450的活性中心金屬卟啉相似,是典型的金屬輔酶模型。研究表明,鈷、鐵等金屬酞菁能夠催化大多數P450單加氧酶的反應,具有優(yōu)良的催化活性,同時金屬酞菁的中心金屬離子、環(huán)外衍生基團、周圍微環(huán)境等因素均會對其催化活性、選擇性產生重大影響。因此,合成新型的金屬酞菁系列配合物及其聚合物對于模擬細胞色素P450及應用于催化降解持久性有機污染物、綠色有機合成等領域具有重要的意義。目前已開發(fā)出多種金屬酞

2、菁衍生物,但普遍存在溶解性差、合成路線復雜等缺點。論文采用苯酐—尿素路線制備了四氨基鈷(鐵)酞菁衍生物,并通過馬來酸酐修飾四氨基鈷(鐵)酞菁環(huán)上的氨基,首次制備了水溶性、可聚合的酞菁衍生物——2,9,16,23-四馬來酰胺基鈷(鐵)酞菁。與常見的水溶性酞菁衍生物(四羧基酞菁、四磺酸基酞菁)相比,2,9,16,23-四馬來酰胺基鈷(鐵)酞菁具有合成路線簡單,條件溫和,收率高的優(yōu)點,最佳改性條件為n氨基酞菁/n馬來酸酐=1∶5,T=60℃,

3、Time=3h,收率可達到79.6％。產物使用IR、UV、EA、TGA等方法進行了表征。與四羧基鈷酞菁相比,2,9,16,23-四馬來酰胺基金屬酞菁水溶性好,并可部分溶解在THF中,這是由于酞菁環(huán)側鏈有大的取代基團,降低了酞菁環(huán)的締合趨勢所致。金屬酞菁作為模擬酶催化劑主要以模擬氧化物酶、模擬過氧化氫酶、模擬過氧化物酶三種機理催化反應。本文選擇兩類反應:1)2-巰基乙醇(MEA)的室溫氧化反應(模擬氧化酶);(2)過氧化氫的室溫分解反應(

4、模擬過氧化氫酶),測定了2,9,16,23-四馬來酰胺基鈷(鐵)酞菁對上述反應的催化性能。與四羧基鈷酞菁、四磺酸基鈷酞菁相比,四馬來酰胺基鈷酞菁催化MEA氧化反應的速率常數k5值為503.8 min-1,大大高于四磺酸基鈷酞菁和四羧基鈷酞菁的速率常數(分別為300.1min-1和224.3 min-1),并且該反應符合Michaelis—Menten公式,其米氏常數Km為4.2×10-3 mol·L-1,小于四磺酸基鈷酞菁(3.17×1

5、0-2 mol·L-1)和四羧基鈷酞菁(5.31×10-2 mol·L-1),表明2,9,16,23-四馬來酰胺基鈷酞菁對MEA的親和力更強,MEA易與酞菁平面軸向配位,并與O2分子生成三元配合物(RS-—酞菁—O2),進而加速MEA氧化反應的進程。另外,本文也考察了2,9,16,23-四馬浙江大學博士學位論文J攝型盆屬爵脊女二澎虛硬;癸濘渺功分成匆么必睽化趁老來酞胺基鐵(鉆)酞著對日202分解反應的催化性能。結果表明,2,g,16,2

6、3一四馬來酞胺基鐵酞著的催化活性高于2,9,16,23一四馬來酞胺基鉆酞著,這是由于日00-與鐵酞著的配合能力高于鉆酞著,該分解反應也符合Michaelis一Menten公式,米氏常數Km為。.0877 mol.L一1,分解速率常數場=7.g6min一,。由于2,9,16,23一四馬來酞胺基鉆(鐵)酞著側鏈上含有可共聚的雙鍵基團,選擇N一異丙基丙烯酞胺作為共聚單體,在水相中通過氧化還原引發(fā)聚合,制得了新型金屬酞著/異丙基丙烯酞胺溫敏性共

7、聚物。不同溶劑(水、乙醇、丙酮)的共聚物紫外譜圖表明,2,9,16,23一四馬來酞胺基鉆(鐵)酞著己與N-異丙基丙烯酞胺發(fā)生共聚合反應。與聚異丙基丙烯酞胺(pNI尸A)類似,該共聚物具有溫敏性,采用濁度法測定了共聚物的最低臨界溶液溫度(LCS下)以及影響LCS丁的因素。與尸NlpA相比,共聚物的LCS丁(34.2℃)高于均聚物(32.5℃)。作為高分子催化劑,本文考察了金屬酞蓄/異丙基丙烯酞胺共聚物對MEA氧化反應和日20:分解反應的催

8、化性能,并測定了上述反應的米氏常數和速率常數。由于金屬酞警/異丙基丙烯酞胺共聚物具有優(yōu)良的催化活性和溶解性,作為模擬過氧化物酶,首次應用于廢水中染料的催化降解。選擇了兩類典型的結構染料:活性艷藍KN一R(蔥醒型)和活性艷紅(偶氮型)X一3B,以日20:為氧化劑,在鉆(鐵)酞菩/異丙基丙烯酞胺共聚物催化下,測定了不同條件下染料的降解速率。結果顯示,金屬酞著/異丙基丙烯酞胺共聚物對于高濃度的染料廢水(200mg幾)具有優(yōu)良的催化降解活性,并

9、且鐵酞菩/異丙基丙烯酞胺共聚物高于鉆酞著/異丙基丙烯酞胺共聚物。在鐵酞著/異丙基丙烯酞胺共聚物催化下,確定了兩種活性染料催化降解的最佳條件,同時考察了電解質濃度、聚合物溫敏性對于染料降解速率的影響。改變反應物和催化劑濃度,測定了染料的初始降解速率和動力學方程。對于活性染料KN一R和x一3日,其降解速率常數分別為312.91(dm,m。l一’)o84min一’和a37.9(dm,m。l一’)ogmin一’,遠高于Fenton一Iike型催