界面受限聚合物體系玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為的動態(tài)蒙特卡洛模擬研究.pdf

1、物質(zhì)的相態(tài)和相變直接決定其性質(zhì)和使用性能，因此，深入認(rèn)識物質(zhì)相態(tài)和相變的本質(zhì)，一直是自然科學(xué)研究的主題。目前納米粒子改性聚合物復(fù)合材料豐富多彩，只需在聚合物中填充少量納米粒子，就可使材料的性能大幅度提升，這方面的實驗和應(yīng)用都已經(jīng)取得了較大的成功，但是關(guān)于納米粒子對復(fù)合材料性能影響的基本原理還缺少統(tǒng)一認(rèn)識，對眾多實驗結(jié)果難以給予系統(tǒng)詮釋，這制約了聚合物納米復(fù)合材料的有效設(shè)計與應(yīng)用。加入納米粒子，最顯著的特點(diǎn)就是產(chǎn)生了聚合物-填料界面，界面

2、會引起鏈段動力學(xué)行為的改變，進(jìn)而影響玻璃化轉(zhuǎn)變或者結(jié)晶行為，最終導(dǎo)致宏觀物理性能發(fā)生改變，因此闡述界面受限狀態(tài)下聚合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變與結(jié)晶行為具有十分重要的意義。本文采用動態(tài)蒙特卡洛模擬方法，研究界面行為對聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為的影響，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.納米粒子填充聚合物體系界面鏈段動力學(xué)和玻璃化轉(zhuǎn)變研究。沒有界面相互作用時，界面區(qū)域鏈段與本體中的鏈段相比，移動性更強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分

3、布是由鏈段密度控制的;界面相互作用較弱時，引起的鏈段自由能降低將彌補(bǔ)構(gòu)象熵的損失，界面區(qū)域的鏈段動力學(xué)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與本體一樣;界面相互作用較強(qiáng)時，界面區(qū)域形成許多由移動性不同或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的分子鏈組成的受限聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分布由界面相互作用強(qiáng)度控制。
　　2.界面受限聚合物超薄膜鏈段動力學(xué)和玻璃化轉(zhuǎn)變研究。沒有聚合物-基底相互作用時，界面附近的鏈段密度比中間層的低，鏈段平均運(yùn)動幾率高，幾何學(xué)限制造成了動力學(xué)非均勻性

4、;相應(yīng)地，界面層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也比中間層的低，且每層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和此溫度下的鏈段密度呈線性關(guān)系，表明聚合物密度是決定局部玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分布的主要因素。存在聚合物-基底相互作用時，界面層密度更高，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚合物-基底相互作用的增長而近似呈線性關(guān)系增長，存在聚合物-基底較強(qiáng)吸引相互作用時，界面附近會形成玻璃層，中間層玻璃化溫度降低，且與此溫度下的鏈段密度呈線性關(guān)系，說明聚合物-基底相互作用是控制界面附近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素

5、，而鏈段密度則是控制中間層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素。
　　3.一維填料網(wǎng)絡(luò)對聚合物結(jié)晶行為影響的研究。填料網(wǎng)絡(luò)的加入，顯著地加快了聚合物成核速率，提高了最終結(jié)晶度，這是因為納米填料能夠給聚合物提供有效成核位置，使更多鏈段能參與結(jié)晶，填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部聚合物-填料界面區(qū)域的分子鏈段密度明顯高于外部，填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的分子鏈構(gòu)象受到填料網(wǎng)絡(luò)的限制，鏈段沿填料長軸方向的取向增強(qiáng)，導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部界面區(qū)域的分子鏈最先參與結(jié)晶過程。形成一種新型的納米

6、雜化串晶結(jié)構(gòu)，填料網(wǎng)絡(luò)間距會直接影響納米雜化串晶結(jié)構(gòu)的成核機(jī)理，填料間距較小時，晶核最先出現(xiàn)在填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部界面附近，隨著填料間距的增大，分子鏈?zhǔn)艿教盍暇W(wǎng)絡(luò)的限制效應(yīng)減弱，晶核不再傾向形成于填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。
　　4.各向異性填料網(wǎng)絡(luò)對取向聚合物熔體松弛和結(jié)晶行為影響研究。與未加入填料的純聚合物體系比較，存在填料網(wǎng)絡(luò)的取向聚合物熔體的成核誘導(dǎo)期更短。三種聚合物-填料相互吸引作用體系的比較研究表明，適當(dāng)?shù)木酆衔?填料相互吸引作用可以提高聚

7、合物的成核與結(jié)晶能力。填充適量的納米填料有助于提高聚合物的結(jié)晶能力，聚合物填料含量太低或太高，聚合物結(jié)晶能力都會降低。填料間距為5個格點(diǎn)距離時可以獲得最大成核與結(jié)晶能力，填料間距較大時，分子鏈構(gòu)象的受限影響較弱，聚合物的結(jié)晶能力弱;填料間距較小時，受限效應(yīng)較強(qiáng)，但受到限制作用的分子鏈數(shù)目少，聚合物結(jié)晶能力也減弱。
　　5.接枝于二維填料的聚合物體系的結(jié)晶行為研究。同聚合物/填料混合體系比較，接枝聚合物體系的成核誘導(dǎo)期更短，最終結(jié)晶

8、度略低，聚合物體系接枝密度越高，成核誘導(dǎo)期越短。隨著接枝密度的增大，接枝點(diǎn)附近區(qū)域的鏈段密度也增大，分子鏈變得更加伸展，分子鏈的構(gòu)象熵降低，臨界成核自由能位壘降低，熔點(diǎn)和過冷度提高。接枝密度較低的聚合物體系，分子鏈的擁擠效應(yīng)相對較弱，使其以鏈內(nèi)成核模式形成晶核;對于接枝密度較高的聚合物體系，分子鏈的擁擠效應(yīng)很強(qiáng)，構(gòu)象伸展程度大，以鏈間成核模式形成晶核。晶體取向也隨著接枝密度的變化而發(fā)生變化，接枝密度低時，晶體平行于填料表面，接枝密度很高

9、時，晶體垂直于填料表面。
　　6.接枝密度與聚合物-填料相互作用對結(jié)晶過程的影響。低接枝密度體系，隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核誘導(dǎo)期變短;不存在聚合物-填料相互作用時，填料表面有一個無定型層，隨著聚合物-填料相互作用的增加，異相成核現(xiàn)象越發(fā)明顯。中等接枝密度體系，隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核誘導(dǎo)期也是變得越來越短，發(fā)生結(jié)晶所需的過冷度更低;相對較強(qiáng)的擁擠效應(yīng)阻礙了晶核和填料表面的直接接觸，不存在異相成核，是

10、填料附近鏈段密度和受限效應(yīng)的增強(qiáng)導(dǎo)致聚合物分子鏈成核能力的增強(qiáng);且隨著聚合物-填料相互吸引作用的增大，成核模式從分子間成核模式變?yōu)榉肿觾?nèi)成核模式，晶體取向從垂直于填料表面逐漸變?yōu)槠叫杏谔盍媳砻?。高接枝密度體系，過度的擁擠效應(yīng)控制著結(jié)晶過程，幾乎不受聚合物-填料相互吸引作用影響。
　　本文通過鏈段運(yùn)動的微觀信息理解了界面對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶行為影響的復(fù)雜關(guān)系，界面的影響與填料的類型、數(shù)量、間距、聚合物-界面相互作用等均有關(guān)系，實