星際空間中含有肽鍵-CONH-的分子生成機理研究.pdf

1、茫茫星際空間并不是一無所有真正意義上的真空.在射電望遠鏡的幫助下,人們在星際空間中發(fā)現(xiàn)了大量分子云,云中含有各種復雜的有機分子.這其中,包括含有-CONH-鍵的甲酰胺分子與乙酰胺分子,由于其包含的酰胺鍵在生物中是連接氨基酸的重要化學鍵,與蛋白質的形成和功能有著緊密的聯(lián)系,成為人們深入了解星云特性、生命源奧秘和恒星演化的重要研究對象,因而激發(fā)了人們對其在星際空間形成機理的研究興趣.廣泛存在于星際空間中的冰顆粒及其表面上的NH3、CO、H2

2、O、HNC、HNCO、HCOOH、CH3COOH等小分子為很多星際分子的生成提供了場所和可能.本文以這些小分子作為反應物,研究了甲酰胺與乙酰胺的生成機理,并研究了冰顆粒表面水分子及其吸附的NH3、HF等小分子對各種反應通道的影響.
　　本文采用量子化學計算中的密度泛函理論方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對星際空間中含有-CONH-肽鍵的甲酰胺分子和乙酰胺分子的生成機理進行系統(tǒng)研究。對反應物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)

3、的結構進行幾何優(yōu)化,利用振動頻率分析和IRC計算對過渡態(tài)進行確認,并研究了不同催化劑對上述分子生成的影響及差異,對其反應的機理給出合理解釋,探究星際空間中這些分子可能的生成機理.
　　對于甲酰胺的生成,分別以NH3與 CO、H2與 HNCO、H2O與 HNC、HCOOH與 NH3作為反應物來分析其反應通道.通過比較各通道的反應活化能壘的高低,發(fā)現(xiàn) HCOOH與NH3作為反應物生成甲酰胺的反應能壘最低.研究表明,反應過程中發(fā)生氫遷移

4、反應的通道,在小分子催化作用下,反應活化能壘都有所降低.其中,NH3與 CO在兩分子 HF催化作用下一步反應生成NH2CHO的反應活化能壘降低到了17.1 kJ/mol,與沒有催化劑存在時282.9 kJ/mol的活化能壘相比,大大降低,在星際媒介冰顆粒表面較容易進行.HCOOH與 NH3在兩分子 HF催化作用下一步反應生成NH2CHO的反應活化能壘降低到了14.0 kJ/mol,在星際媒介冰顆粒表面更容易進行.綜上所述,以HCOOH與

5、 NH3作為反應物生成甲酰胺,是甲酰胺合成的主要通道,在HF分子催化的作用下,反應能壘明顯降低,在星際星際媒介條件下很容易生 NH2CHO.
　　對于乙酰胺的生成,分別以CH4與 HNCO、CH3COOH與 NH3作為反應物來分析其反應通道.通過比較各通道反應活化能壘的高低,發(fā)現(xiàn) CH3COOH與 NH3作為反應物生成乙酰胺的反應能壘為180.1 kJ/mol,比 CH4與 HNCO作為反應物的反應能壘301.5 kJ/mol低很

6、多.研究表明,在小分子催化作用下,兩通道的反應活化能壘都有所降低.其中,CH4與 HNCO反應一步生成乙酰胺在HF分子催化作用下,反應活化能壘為221.6 kJ/mol,與沒有催化劑存在時的活化能壘301.5 kJ/mol相比,降低很多.CH3COOH與 NH3反應一步生成乙酰胺在小分子 HF催化作用下,活化能壘降低到20.6 kJ/mol,在星際媒介冰顆粒表面很容易進行.綜上所述,CH3COOH與 NH3作為反應物生成乙酰胺,是乙酰胺