氧化物納米材料對(duì)CO2及還原性氣體的氣敏性研究.pdf

1、隨著工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的逐漸擴(kuò)大，在生產(chǎn)過程中使用的氣體原料和產(chǎn)生的氣體種類、數(shù)量不斷增多。這些氣體中有些是易燃易爆的氣體，有些是有毒的氣體，它們的泄漏不僅會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層破壞等環(huán)境污染的問題，而且容易產(chǎn)生爆炸、火災(zāi)、使人和生物中毒等危害人們的人身和財(cái)產(chǎn)安全的問題。同時(shí)隨人們生活水平的提高，液化石油氣、天然氣及城市煤氣作為家庭用燃料也迅速普及，這些氣體的泄漏也會(huì)引起的爆炸、火災(zāi)和中毒事故。對(duì)這些有毒、有污染的氣體進(jìn)行有效的檢測(cè)和報(bào)

2、警是解決環(huán)境污染問題的必要前提。雖然目前SnO2和ZnO等半導(dǎo)體金屬氧化物作為氣敏材料已被廣泛使用，但人們對(duì)其氣敏機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍較為模糊。SnO2氧化物體系是國(guó)內(nèi)外研究活躍的方向，作為n型半導(dǎo)體氧化物的代表，其氣敏機(jī)理也引起了越來越多的關(guān)注。
　　目前人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了紅外線、表面聲波、固體電解質(zhì)、電容型、電阻型和MOS型等種類的CO2氣體傳感器。紅外吸收式傳感器，測(cè)量精度高，但是裝置龐大、價(jià)格高、普及實(shí)用比較困難;還有CO2電化學(xué)Se

3、veringhaus電極傳感器，易受電磁干擾，目前主要應(yīng)用于測(cè)血液中的二氧化碳;而NASICON固體電解質(zhì)型CO2傳感器也因?yàn)楣に囈笫挚量?，?shí)際制造難度很大而增加了普及使用的難度。目前電導(dǎo)或電阻型的CO2氣敏材料主要集中在p-n節(jié)型復(fù)合氧化物材料，例如CuO-BaTiO3復(fù)合材料或摻銀的CuO-BaTiO3復(fù)合材料，該復(fù)合材料因?yàn)樯婕癈uO、BaTiO3兩種物質(zhì)，工藝要求也較為復(fù)雜。另外，BaTiO3成相溫度高，CuO-BaTiO3

4、復(fù)合材料CO2氣敏傳感器的最佳工作溫度也高達(dá)400℃以上。CO2是一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的氣體，相比于其他氧化性或者還原性氣體來說比較難以探測(cè)。復(fù)合的和單一相結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料可以用作電阻型CO2傳感器，當(dāng)暴露于CO2氣體中時(shí)其電阻會(huì)發(fā)生變化。復(fù)合的氧化物薄膜（如:CuO-BaTiO3，La2O3-BaTiO3和ZrO2-BaTiO3）和單一相的半導(dǎo)體（如:LaOCl，Nd2O2CO3，SmCoO3，GdCoO3和La1-xSrxFeO

5、3）都表現(xiàn)出了電阻的增大。CuO-BaTiO3p-n體系對(duì)CO2的氣敏機(jī)理被認(rèn)為與CuO上形成的碳酸鹽有關(guān)。CuO-BaTiO3中的p-n勢(shì)壘高度被形成的碳酸鹽薄膜所改變。這種碳酸鹽的形成也用于解釋LaOCl、Nd2O2CO3和La1-xSrxFeO3的CO2氣敏特性。一項(xiàng)第一性原理計(jì)算的研究結(jié)果表明，在LaOCl晶格表面原子（如氧原子）吸附CO2分子之后可以形成橋式的或者多配位的碳酸鹽。但是，該研究沒有給出LaOCl與CO2之間電子轉(zhuǎn)

6、移的任何信息。還有一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明半導(dǎo)體表面的氧吸附可能參與了干燥空氣中La1-xSrxFeO3對(duì)CO2的氣敏過程。到目前為止單一及復(fù)合氧化物對(duì)CO2的氣敏機(jī)理仍然不是很清楚，還存在很多爭(zhēng)議。所以說，對(duì)于CO2氣體傳感器的氣敏機(jī)理還需要進(jìn)行長(zhǎng)期而深入的探究。
　　鈣鈦礦型氧化物ABO3作為氣敏材料具有單一金屬氧化物所不具有的優(yōu)勢(shì)，不僅對(duì)氣體表現(xiàn)出了良好的選擇性和靈敏性，而且其工作穩(wěn)定性非常高。同時(shí)這類氣敏材料對(duì)氣體的靈敏性、選擇性

7、以及工作穩(wěn)定性等不僅可以通過改變A、B位的元素種類來調(diào)控，還可以通過對(duì)A位或者B位進(jìn)行部分替代來調(diào)控。鈣鈦礦型氧化物ABO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，摻雜也不會(huì)改變其原來所具有的結(jié)構(gòu)。目前鈣鈦礦氣敏材料的研究仍需要進(jìn)行反復(fù)的嘗試實(shí)驗(yàn)，需要選取摻雜物的種類，改變摻雜物的量等，以提高其氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性。此外，還需要發(fā)展先進(jìn)的制造技術(shù)以降低其成本，同時(shí)確保其可靠性、安全性和重復(fù)性等。由于缺乏普遍適用的氣敏機(jī)理模型作為指導(dǎo)，目前的氣敏實(shí)驗(yàn)工作

8、還具有一定的盲目性。為進(jìn)一步開發(fā)新型氣敏材料提供理論指導(dǎo)，并對(duì)氣敏實(shí)驗(yàn)中的各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論解釋，在本論文中，我們基于第一性原理，研究了氣敏反應(yīng)過程中氣敏材料的原子及電子結(jié)構(gòu)信息，建立完整的模擬機(jī)制。
　　本論文的研究主要包括以下結(jié)果:
　　1、實(shí)驗(yàn)中采用溶膠凝膠法制備的LaFeO3納米晶粉體材料對(duì)二氧化碳表現(xiàn)出了明顯的氣敏性能。隨著二氧化碳濃度的增加，LaFeO3氣敏元件的電阻增大。在300℃下，LaFeO3氣敏元件對(duì)1

9、000、2000和4000ppm的CO2氣體的氣敏響應(yīng)分別為1.74、2.19和2.74。同樣在300℃下，LaFeO3氣敏元件對(duì)2000ppmCO2氣體的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為4分鐘和8分鐘。我們的第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，LaFeO3(010)表面預(yù)吸附了足夠多氧氣分子之后，CO2分子可以吸附在LaFeO3(010)表面晶格上，其中C原子與表面晶格O原子成鍵，并有0.331e的電荷從CO2中的C原子轉(zhuǎn)移到LaFeO3(010)表面;

10、CO2中的兩個(gè)O原子分別與相鄰的表面晶格Fe原子成鍵，并有0.161e和0.156e的電荷由LaFeO3(010)表面分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)O原子上。總共有0.021e的凈電荷由CO2傳遞給LaFeO3(010)表面，與實(shí)驗(yàn)中材料暴露在CO2氣氛中電阻升高的現(xiàn)象相吻合。
　　2、采用溶膠凝膠法制備的La0.875Ca0.125FeO3納米晶粉體材料具有單一正交鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。La0.875Ca0.125FeO3氣敏元件的電阻隨著環(huán)境濕度的升

11、高而增大，而氣敏響應(yīng)卻表現(xiàn)出相反的規(guī)律，隨濕度升高而減小。在320℃，La0.875Ca0.125FeO3氣敏元件在38％RH和70％RH的濕空氣環(huán)境中對(duì)1000ppmCO2氣體的響應(yīng)分別為1.67和1.53。我們利用第一性原理計(jì)算探討了濕度條件下La0.875Ca0.125FeO3納米晶材料對(duì)CO2氣體可能的氣敏機(jī)制。計(jì)算結(jié)果表明，不管是以分子形式還是解離形式吸附在La0.875Ca0.125FeO3(010)表面的H2O，都會(huì)釋放電

12、子到材料表面。兩種模式中轉(zhuǎn)移的電荷分別為0.046e和0.025e。引入CO2分子后的計(jì)算結(jié)果表明CO2分子是從吸附了H2O的La0.875Ca0.125FeO3(010)表面獲得電子。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果我們推測(cè)，可能有兩個(gè)因素導(dǎo)致了La0.875Ca0.125FeO3氣敏元件對(duì)CO2氣體的氣敏響應(yīng)隨濕度升高而減小:一方面H2O分子的吸附占據(jù)了一部分吸附活性位置，CO2分子的可吸附位置減少可能導(dǎo)致材料對(duì)CO2氣敏響應(yīng)變小;另一方面CO2

13、分子與吸附H2O的相互作用從La0.875Ca0.125FeO3材料表面奪取電子，減弱了元件電阻升高的趨勢(shì)，導(dǎo)致材料對(duì)CO2氣敏響應(yīng)變小。
　　3、我們研究了100℃到340℃溫度范圍內(nèi)純凈的LaFeO3和摻雜了不同比例Pd的LaFeO3鈣鈦礦氧化物對(duì)丙酮?dú)怏w的氣敏特性。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示，我們采用溶膠-凝膠法制備的LaFeO3粉體及摻雜了不同比例Pd的LaFeO3粉體材料都具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Pd摻雜量為0wt％、1w

14、t％、2wt％、3wt％和5wt％的LaFeO3納米晶材料的平均晶粒尺寸D分別為50.1nm，58.6nm，50.9nm，56.5nm和59.5nm。在Pd的摻雜比例為2wt％的LaFeO3氣敏元件上，我們觀測(cè)到了一個(gè)對(duì)500ppm丙酮?dú)怏w的相當(dāng)大的氣敏響應(yīng)，響應(yīng)值約為729;同時(shí)，該氣敏元件對(duì)1ppm的微量丙酮?dú)怏w也表現(xiàn)出了明顯的響應(yīng)。2wt％Pd摻雜量的LaFeO3氣敏元件對(duì)1ppm的微量丙酮?dú)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間分別為4秒和2秒。此

15、外，該氣敏元件還表現(xiàn)出了對(duì)丙酮?dú)怏w的良好的選擇性。所以說，Pd摻雜的LaFeO3納米晶材料可以作為一種新型的有潛質(zhì)的檢測(cè)丙酮的氣敏材料。
　　4、利用棉花纖維作為模板制備了La1-xSrxFeO3(x=0～0.3)中空微米管。X射線衍射圖譜表明所制備的樣品都具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)了樣品的微觀形貌，這些微米管的孔徑大約在2～5微米之間。管壁由許許多多的納米晶顆粒組成。對(duì)x=0，0.1，0.2和0.3的La1-

16、xSrxFeO3樣品，其管壁上的納米晶顆粒的平均晶粒尺寸分別為53nm、66nm、63nm和65nm。雖然管壁凹凸多孔，對(duì)材料的氣敏性能有益，但是過厚的管壁又不利于材料的氣敏性能。La1-xSrxFeO3(x=0～0.3)對(duì)不同氣體的氣敏性研究表明，適量的Sr摻雜可以提高LaFeO3傳感器對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)。x=0.1(La0.9Sr0.1FeO3)的樣品氣敏性能最好，在260℃下對(duì)400ppm乙醇?xì)怏w的氣敏響應(yīng)約為52.8。
　　

17、5、我們的DFT計(jì)算結(jié)果顯示，在引入CO分子之前，吸附在缺氧SnO2(110)表面上的O2-和O-主要是從Sn原子上奪取的電子。當(dāng)引入CO分子之后，CO與預(yù)吸附的O2-、O-以及SnO2(110)表面上特定位置晶格原子之間的相互作用使得電子釋放給半導(dǎo)體SnO2。對(duì)于O2-的情況，CO分子可以與O2-中距離表面較遠(yuǎn)的O原子結(jié)合生成CO2;當(dāng)CO分子的初始位置放置于O2-中另一個(gè)O原子上方時(shí)，CO分子可以吸附在O2-形成碳酸鹽形式的過渡態(tài)，

18、這個(gè)過渡態(tài)最終可能會(huì)分解形成CO2。對(duì)于低氧氣含量的環(huán)境中，CO分子可以與特定位置的晶格氧相互作用形成CO2，還可以吸附在表面特定位置的Sn原子上。對(duì)于O-的情況，當(dāng)引入CO之后，CO分子可以與吸附氧O-反應(yīng)生成CO2;還可以與吸附氧旁邊的橋位氧反應(yīng)生成CO2。當(dāng)SnO2(110)表面暴露在還原性氣體CO中時(shí)，CO分子與吸附氧（O2-，O-）或者某些特定位置的SnO2(110)表面晶格原子相互作用，使得一部分電子釋放回半導(dǎo)體SnO2表面