兩種典型有機共軛聚合物相干振動過程的超快光譜研究.pdf

1、20世紀，人們合成了一系列具有光電特性的有機材料，稱為有機光電材料。同無機半導體材料相比，它兼有柔軟性、容易制備等優(yōu)點，已成為材料、物理、化學等領域的熱點課題。人們對有機光電材料的合成以有機光電器件的制備開展了大量的研究。有機光電材料從結構上分為有機分子和聚合物兩大類。其中，聚合物材料因成膜簡單、電輸運性能優(yōu)良、光電轉換效率高等優(yōu)點而引起人們廣泛的關注。然而，在器件工作過程中，有機聚合物的很多物理過程和化學問題還不十分清楚，相關的基本理

2、論也不夠完善，比如激發(fā)態(tài)能量的弛豫過程、化學鍵振動相位關系的耗散和轉移以及光致誘導熒光猝滅的機制等等，這些問題制約了有機共軛聚合物的發(fā)展和應用。
　　近年來，超快激光光譜技術發(fā)展迅速，并成為研究材料光物理過程和光化學問題的有力工具。在本課題中實現(xiàn)了三種超快非線性激光光譜系統(tǒng)，并開展了有機共軛聚合物的光物理過程和光化學問題的研究。聚乙烯咔唑（PVK）和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-對苯乙炔)（MEH-PPV）是兩

3、種具有光電特性的的共軛聚合物。利用上述超快光譜系統(tǒng)，我們研究了它們化學鍵振動相位關系的耗散、激發(fā)態(tài)振動相干特性以及光致誘導熒光猝滅等問題。
　　首先，搭建超快多元相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光譜系統(tǒng)，測量基態(tài)乙醇分子C-H鍵的振動動態(tài)過程，驗證了該激光光譜系統(tǒng)的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)，在乙醇分子內振動相干關系可從“CH3”基團傳輸?shù)健癈H2”基團，所需時間大約90fs，傳輸速率約1670m/s，服從“化學鍵”傳輸機制。利用該系統(tǒng)研

4、究了有機共軛聚合物PVK在基態(tài)時的C-H化學鍵伸縮振動模的動態(tài)過程。探測發(fā)現(xiàn)，PVK的C-H化學鍵伸縮振動模在3000cm1左右（這與紅外光譜測量結果一致），在其時間分辨CARS信號中出現(xiàn)了拍頻現(xiàn)象。研究表明，時間分辨CARS信號包含三種成份：PVK中的電子在外加光場調制下的相位變化過程，C-H伸縮振動模的失相過程和C-H伸縮振動模之間的相干耦合過程。通過數(shù)據(jù)擬合得知，C-H伸縮振動模的失相時間大約是740fs，拍頻的周期大約是170f

5、s。
　　其次，利用超快多元光子回波（PE）光譜系統(tǒng)，研究了MEH-PPV的激發(fā)態(tài)振動相干特性。系統(tǒng)的信號包含自由感應衰減信號（FID）和光子回波（PE）信號，其光譜中包含多個劈裂的特征峰（源自聚合物化學鍵的振動）?！胺逡啤保≒eak shift）測量表明 MEH-PPV激發(fā)態(tài)具有“相位重構能力”（Rephasing capability），且“相位重構能力”隨聚合物激發(fā)態(tài)的上升而增強。調節(jié)光譜系統(tǒng)中激光脈沖之間的時序，獲得了時間

6、分辨光子回波信號。研究表明，時間分辨光子回波信號包含主要三種成份：化學鍵的振動失相過程、化學鍵的振動能量弛豫過程和量子拍頻現(xiàn)象。通過數(shù)據(jù)擬合得知，相干振動的失相時間約為一百飛秒，而振動能量的弛豫壽命在一個皮秒左右。量子拍頻現(xiàn)象源自于主鏈上化學鍵的振動相干耦合。
　　最后，通過寬帶瞬態(tài)光柵光譜系統(tǒng)，探測MEH-PPV光致誘導熒光猝滅的動態(tài)過程。研究發(fā)現(xiàn)，主鏈和側鏈上的化學鍵在激光的誘導下因與空氣中的氧反應，而發(fā)生了斷裂。其中主鏈上C

7、-H鍵的斷裂影響了激子在共軛基團之間的傳輸，而共軛基團上碳原子之間化學鍵（包括C-C和C=C)的斷裂降低了激子的產量，二者都能降低MEH-PPV的熒光量子效率。側鏈上化學鍵損傷后的產物可認為是PPV類的新型衍生物，其電子結構雖與MEH-PPV相似，但還是略有不同，故其熒光光譜形狀和峰位同MEH-PPV相比都有一定的改變。數(shù)據(jù)分析表明，各個化學鍵的損傷動態(tài)過程和損傷速率與分子能態(tài)的關系密切。
　　本課題搭建了多種超快非線性激光光譜系