在ATRP中梯度共聚物的鏈段分布與分子量分布的表征.pdf

1、本文系統(tǒng)研究了以ATRP方法下的梯度共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)分布與分子量分布。首先采用了了苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)單體進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)，以芐溴為引發(fā)體系，溴化亞銅/聯(lián)二吡啶(CuBr/bpy)為催化體系，投料比(St:AN)為1:1，在90℃進(jìn)行本體聚合。實(shí)驗(yàn)得到了單體消耗與時(shí)間，轉(zhuǎn)化率與分子量呈線性的關(guān)系，以及分子量分散寬度小于1.20的結(jié)果，證明了這一反應(yīng)體系在該實(shí)驗(yàn)條件下呈現(xiàn)活性聚合的特征。根據(jù)單體競(jìng)聚率的差別，確定得到的共聚物是梯度共

2、聚物。 通過對(duì)13C-NMR圖中不同轉(zhuǎn)化率下的梯度共聚物的次甲基裂分信號(hào)進(jìn)行了分析，得到以St為中心的三元組和以AN為中心的三元組振動(dòng)峰，計(jì)算得到了各個(gè)三元組的相對(duì)濃度，并分析了三元組相對(duì)濃度隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。 在共聚實(shí)驗(yàn)的同時(shí)也進(jìn)行了相關(guān)的模擬研究，提出了一個(gè)包含休眠活化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)Monte Carlo模擬程序。當(dāng)鏈的長(zhǎng)度達(dá)到統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定時(shí)，“過濾”掉不產(chǎn)生實(shí)際鏈結(jié)構(gòu)的休眠態(tài)，對(duì)剩下的鏈進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到的各種元組濃度及各種

3、鏈段分布，再與已有的理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做比較，得出了活性自由基共聚與常規(guī)自由基共聚相比，組成比，鏈段分布均不變的結(jié)論。特別是第一次用理論推導(dǎo)的方法證明了：休眠活化反應(yīng)不影響ATRP共聚物的序列組成與鏈段分布，為后來(lái)的共聚物鏈段分布與分子量分布的表征奠定基礎(chǔ)。 按照上述建立的模型，依托實(shí)際的聚合體系，分別討論了聚合物轉(zhuǎn)化率對(duì)平均段長(zhǎng)，競(jìng)聚率對(duì)鏈段分布的影響，并得出了這幾者之間的相互關(guān)系。 為了得到活性聚合物分子量分布的函數(shù)