固體催化劑表面結構的表征.pdf

1、表面科學是一門新興的邊緣學科，涉及廣闊的領域。材料的表面所呈現(xiàn)出的和體相不同的結構特點對材料的性能有顯著的影響。本工作選取了在表面科學研究中具有典型意義的三個體系——兩種催化體系和一種負催化體系，建立了針對不同體系的表征方法，用這些方法對材料表面結構進行了表征，獲得了一系列表面結構參數(shù)，進而構筑了結構與其性能之間的關系。
　　 首先研究的是Ziegler-Natta催化體系。Ziegler-Natta催化體系發(fā)展至今已經五十多年

2、，但是表征和機理方面的研究進展緩慢，其原因是該催化體系復雜，活性中心在催化劑中所占的比例小，對水氧高度敏感，致使催化劑的表征非常困難，尤其是表面結構的表征更加困難。本工作針對Ziegler-Natta催化體系建立了由紅外光譜、熱分析、X射線光電子能譜、X射線衍射、掃描電鏡等組成的系統(tǒng)表征方法，找到了避免空氣中的水和氧影響表征結果的措施，制備了由一系列成份簡單的配合物和模型催化劑組成的簡化研究體系。通過表征并以DFT計算和分子幾何構型理論

3、為基礎，研究了催化劑各組分在載體表面的相互作用，給電子體能夠和MgCl2形成穩(wěn)定配合物，并且能夠配位在表面不飽和Mg上，造成表面Cl的缺失，促進了MgCl2晶格畸變；還發(fā)現(xiàn)在催化劑中給電子體和TiCl4分別配位在MgCl2的表面，但同時給電子體和TiCl4之間也存在著間接作用——給電子體會減弱MgCl2和TiCl4之間的配合，TiCl4則增強MgCl2和給電子體之間的配合；三種內給電子體EB、DBW和BMF在MgCl2表面配位形式不同，

4、從分子幾何構型的角度解釋了這種差異的原因。本工作還探索了Ziegler-Natta催化體系的表征結果、表面結構和催化劑性能之間的關系，為進一步提高催化體系的性能提供了依據(jù)。在前人提出的活性中心模型的基礎上，建立了新的活性中心模型，該模型能夠很好地解釋本文中的試驗結果。
　　 VOx-TiO2是一種負載型的金屬氧化物催化劑，能夠用于多個體系的氧化還原催化反應中。本工作建立了XPS、XRD、TPD等表征方法，對VOx-TiO2催化表

5、面結構進行了研究，重點探討了VOx的單層分散、VOx和TiO2之間的相互作用以及VOx在TiO2表面的存在形式。通過XPS測定，得出了VOx在TiO2顆粒表面覆蓋層的厚度。XRD測定發(fā)現(xiàn)，VOx表面的單層閾值為1.7％。SIMS譜圖顯示，VOx在TiO2表面的存在形式為(VO2)nO2，并且表面存在VOx和TiO2的羥基化。對失活過程的研究表明，VOx-TiO2催化劑的高溫失活原因是V進入了金紅石TiO2的表面晶格中，而不再以VOx的形

6、式存在。
　　 催化作用的反面是負催化作用。雖然負催化作用的研究成果己經形成了相對獨立的緩蝕科學，但兩者的研究在理論上往往起到互補作用。因此，本工作還研究了負催化作用，建立了由XPS、AFM、SEM和電化學手段組成的系統(tǒng)表征方法，對磷系負催化劑在碳鋼表面形成的膜的結構進行了表征，測定了膜的組成、厚度、形貌，并用AFM觀察了膜的形成過程，發(fā)現(xiàn)成膜過程中有機膦酸和Zn2+、Ca2+、Fe2+發(fā)揮協(xié)同效應，形成難溶的螯合物，螯合物顆粒