鍵合型強熒光稀土聚合物的設計合成與性能研究.pdf

1、稀土聚合物由于兼具稀土離子發(fā)光強度高、色純度高和高分子材料優(yōu)良的加工性能等優(yōu)點而倍受矚目。以化學鍵結合的形式將稀土配合物與聚合物連結在一起，生成的鍵合型的稀土聚合物，可以使稀土配合物均勻地分布在聚合物基體中，在稀土含量較高時仍具有優(yōu)良的熒光性能，而且其熒光強度隨稀土離子含量的增加而增強，呈現出線性遞增的現象。目前，多數研究利用丙烯酸與稀土的鍵合作用將C=C雙鍵引入到稀土配合物中，再與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯類單體共聚，制得鍵合型的稀土

2、高分子復合材料。但應當指出，這些鍵合型的復合材料中，丙烯酸類配體對稀土離子的熒光發(fā)射貢獻不明顯，但是卻占用了稀土離子的一部分配位數，明顯影響了材料的熒光性能。
　　 本文旨在通過多功能配體的設計來合成具有高熒光強度的稀土聚合物，發(fā)展高性能稀土聚合物發(fā)光材料的合成與制備方法。論文的主要內容如下：
　　 1)針對鄰菲羅啉和8-羥基喹啉配體具有剛性大、吸光系數大、配位能力強等特點，設計合成了基于這兩種物質的多功能配體——5-丙

3、烯酰胺基-1，10-鄰菲羅啉(Aphen)和5-丙烯酰氧乙氧基甲基-8-羥基喹啉（Hamq），并對合成工藝進行了優(yōu)化。分別實驗考察了兩種配體的熒光發(fā)射光譜及低溫磷光光譜，發(fā)現兩者都具有具有較強的向稀土離子能量轉移的趨勢，它們的最低三重態(tài)能級分別為20000和22370cm-1，與Eu3+離子的共振發(fā)射能級(5D0，17200cm-1)具有良好匹配，其中，配體Aphen的匹配程度優(yōu)于Hamq。
　　 2)研究了系列配合物Eu(β-

4、diketone)3(Aphen)、Eu(TTA)2(amq)、Eu(TTA)3(H2O)2、Eu(TTA)2(AA)的光物理性能（光色純度、熒光強度、熒光壽命、量子效率等），發(fā)現在Eu(β-diketone)3(Aphen)系列配合物中，Eu(TTA)3(Aphen)的熒光性能最強（熒光壽命、量子產率分別為590μs、40.1％），其5D0→7F2躍遷的熒光發(fā)射強度分別為配合物Eu(TTA)3(H2O)2、Eu(TTA)2(AA)和E

5、u(TTA)2(amq)的4.5、11.3和3.9倍。指出丙烯酸配體AA對Eu3+離子的發(fā)光基本不起作用，而配位水分子則對Eu3+離子的發(fā)光起到熒光猝滅作用，揭示了配體Aphen、Hamq敏化Eu3+離子發(fā)光的Antenna效應、協同效應。
　　 3)通過強熒光稀土配合物單體Eu(TTA)3(Aphen)、Eu(TTA)2(amq)分別與MMA的共聚合反應成功地合成了基于鄰菲羅啉和8-羥基喹啉衍生物的鍵合型強熒光稀土聚合物復合發(fā)

6、光材料。實驗考察了稀土聚合物的紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜、分子量及其分布、熱穩(wěn)定性、熒光壽命、熒光激發(fā)及發(fā)射光譜，發(fā)現：①稀土配合物單體具有良好的共聚合性能，其結構單元在聚合及提純過程中不容易解離；②稀土配合物結構單元的引入有助于提高共聚物的熱穩(wěn)定性及玻璃化轉變溫度；③共聚物中甲基丙烯酸甲酯單元雖參與配位，但是起能量傳遞作用的主要物質依然是TTA;④共聚物的熒光同樣表現為稀土離子的特征發(fā)射，均觀測到5D0→7FJ(J=0～4)的躍

7、遷，其中5D0→7F2躍遷的強度最大，在所研究的Eu含量范圍內，共聚物熒光強度隨Eu含量增加而增大，沒有出現明顯的熒光猝滅現象。指出共聚物熒光性能的提高與配合物結構單元在聚合物基質中所處的微環(huán)境有關：一方面由于甲基丙烯酸甲酯單元參與配位，使得稀土配位趨于飽和，從而熒光性能大為增強；另一方面由于配合物單體與MMA共聚后，每一個配合物單元都被PMMA柔韌鏈圍繞，而且還可能被高分子鏈扭曲，稀土離子就象被圈在聚合物的籠子中一樣，產生所謂的“籠蔽

8、效應”，在這種特殊的構象下，稀土小分子配合物單元之間的相互作用變得非常微弱，稀土離子的聚集體不容易生成，同時由于高分子鏈的介入，更進一步降低了Eu3+的對稱性，增加了5D0→7F2躍遷的可能性。
　　 4)在Eu(TTA)2(amq)/PMMA的共混體系中，當Eu的含量較低時，共混物的熒光強度隨Eu含量的增加而增強，基本呈現了良好的線性關系，當Eu%=3.30wt%時，熒光強度值達到最大，在此以后，隨Eu%的增加熒光強度逐漸降低