二氧化錳基材料的設計、制備及在超級電容器電極上的應用.pdf

1、超級電容器具有比電池更高的功率密度和循環(huán)壽命，具有比傳統(tǒng)電容器更大的儲能能力，因而具有廣泛的市場價值和應用前景，然而其能量密度較低，制約了超級電容器的發(fā)展，對電極材料進行研究是解決這一問題的有效方法之一。
　　目前研究超級電容器的電極材料主要分為三類:碳基材料、導電聚合物及其衍生物材料、過渡金屬氧化物及其氫氧化物。其中錳氧化合物是最重要的超級電容器材料之一，具有理論容量高、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點。然而錳氧化合物與其他金屬氧化物一

2、樣，都有導電性差、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，制約著它的儲能能力、快速充放電能力及使用壽命等。因而如何提升錳氧化合物的導電性和穩(wěn)定性，是研究錳氧化合物材料的關鍵。
　　為了改善MnO2材料的導電性和穩(wěn)定性，本論文通過以下三種方案來實現(xiàn):(1)與導電材料的復合;(2)對電極結構的設計;(3)化學修飾。主要工作及結論如下:
　?。ㄒ唬┡c導電材料的復合:為了提高MnO2材料的電荷轉移速率，考慮到PANI具有良好的導電性和機械性能，本文采用

3、三種方法，將導電PANI材料與MnO2材料進行復合,制備出了三種形貌新穎的MnO2-PANI復合材料。(1)采用模板法，合成了以MnO2納米棒為核心，導電PANI為殼層的核殼結構。在合成過程中，MnO2既充當了氧化劑，又作為模板而引導導電PANI在其表面生長，因而復合材料形貌可控。(2)采用水浴法，合成了新穎的MnO2納米棒扦插于PANI球體的海膽結構。(3)將水熱法創(chuàng)新性地引入到苯胺的聚合當中，合成了以MnO2納米棒為主體，導電PAN

4、I為粘結劑的納米束結構。分別測試了三種不同形貌的復合材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)其電化學性能均得到提高，主要歸因于(1)PANI良好的導電性，(2)PANI良好的柔韌性，(3)復合材料組分間強的化學鍵。
　?。ǘ╇姌O結構的設計:為了改善MnO2塊體材料利用率低，載流子在材料體相內傳播困難的缺點，我們設計并成功制備了MnO2-PANI-MnO2三明治納米結構電極。首先在鎳網基底上采用電化學沉積法，生長了一薄層MnO2納米薄膜，隨后采用原

5、位氧化聚合法，在薄層表面生長一層導電PANI層，最后再次通過電化學沉積法，在導電PANI表面生長一層MnO2納米薄膜，最終得到MnO2-PANI-MnO2三明治結構電極。探討了電化學沉積法在制備MnO2納米薄膜過程中的機理及重要性，研究了原位氧化聚合時間對導電PANI層的影響，以及導電PANI層在三明治結構電極里的關鍵作用。通過對電極材料的電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)三明治電極具有比純MnO2電極更優(yōu)秀的電化學性能。在電流密度為1A/g的情況下

6、，比電容可以達到203F/g，在3000次循環(huán)測試后，比容量可以保持初始值的85％。SEM、TEM、Raman、XPS、EIS等分析結果表明:三明治電極優(yōu)異的電化學性能，主要來源于導電PANI層對活性材料結構上的影響，及對材料整體導電性的提高。疏松多孔的導電PANI層既有利于電解液的滲透，增加活性材料的利用率，其自身良好的機械性能，也增強了三明治電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。ㄈ┗瘜W修飾:MnO2與CuO復合作為電極材料的報道很少，我

7、們將MnO2與過渡金屬CuO復合，制備出了形貌新穎的CuO-MnO2復合材料。采用蝕刻液氧化法，在極短的時間內，即在Cu網表面制備出了納米結構的CuO材料。研究了配位絡合物的擴散再生長機理，并通過控制配位絡合物的濃度，進而控制沉積速率，在Cu網表面制備出了納米墻、納米片、納米線三種不同形貌的CuO納米材料。電化學測試發(fā)現(xiàn)，納米線結構CuO具有最佳的電化學性能。通過水熱法，在納米CuO表面包覆一層活性MnO2納米片材料。MnO2在復合電極