單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球的合成及性能研究.pdf

1、單分散交聯(lián)聚合物微球因其具有良好的耐熱和耐溶劑性能、力學(xué)性能、吸附性能以及表面活性，在生物醫(yī)藥、電子信息、分析化學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量及環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，對(duì)其研究與開(kāi)發(fā)受到越來(lái)越多的重視。 本論文首先研究分散聚合法制備單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，采用交聯(lián)劑的后滴加工藝，并選擇了合理的分散聚合體系，考察不同分散聚合參數(shù)，諸如：初始單體濃度、穩(wěn)定劑濃度、引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑濃度、介質(zhì)配比、后滴加配方、后滴加開(kāi)始時(shí)間、后滴加持續(xù)時(shí)

2、間、攪拌速率等因素對(duì)聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律，并研究了所制交聯(lián)聚苯乙烯微球的耐溶劑及耐熱性能。結(jié)果表明：在無(wú)水乙醇/水體系中，交聯(lián)聚苯乙烯微球的平均粒徑隨初始單體濃度、引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑濃度、醇/水比、攪拌速率的增加而增大，隨穩(wěn)定劑濃度的增大而減小。通過(guò)交聯(lián)劑后滴加工藝可以制備單分散的交聯(lián)聚苯乙烯微球，微球的平均粒徑隨后滴加開(kāi)始時(shí)間的推遲而增大，隨后滴加持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，隨后滴加配方中無(wú)水乙醇含量的增加基本維

3、持不變。對(duì)微球的性能進(jìn)行分析測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所制備的微球具有良好的單分散性和球形度，交聯(lián)度最高可達(dá)92％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度分別達(dá)到105.7℃和428.7℃。 本論文初步探討了采用交聯(lián)劑后滴加工藝的苯乙烯分散聚合的動(dòng)力學(xué)特征及聚合機(jī)理。結(jié)果表明：初期聚合速率和反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率隨交聯(lián)劑濃度和引發(fā)劑濃度的增加而升高。通過(guò)紅外光譜和掃描電鏡能譜分析(EDS)對(duì)聚合物粒子的表征，得出穩(wěn)定劑PVP通過(guò)接枝聚合物和物理吸附兩種方式存在于微

4、球的表面，并對(duì)微球起到穩(wěn)定保護(hù)的作用；交聯(lián)劑二乙烯基苯與單體苯乙烯發(fā)生了共聚，并導(dǎo)致有部分雙鍵殘留于微球表面或微球內(nèi)部?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了以下聚合機(jī)理假設(shè)，采用交聯(lián)劑后滴加工藝的分散聚合過(guò)程可分為三個(gè)階段。(1)均相成核期：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，單體苯乙烯、穩(wěn)定劑PVP、引發(fā)劑AIBN全部溶解于分散介質(zhì)中，升溫引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，并引發(fā)單體聚合，生成溶于分散介質(zhì)的短鏈自由基，當(dāng)分子鏈長(zhǎng)超過(guò)臨界長(zhǎng)度后，便從介質(zhì)中沉析出來(lái)形成核。在此過(guò)程中，部分

5、短鏈自由基向PVP分子鏈轉(zhuǎn)移形成接枝聚合物。(2)成球期：聚合物核不穩(wěn)定，相互間聚并直至形成立構(gòu)穩(wěn)定的粒子，粒子表面存在PVP的接枝聚合物和物理吸附的PVP分子，由于其空間位阻效應(yīng)阻礙粒子間的繼續(xù)聚集。(3)微球增長(zhǎng)期：交聯(lián)劑DVB開(kāi)始加入到反應(yīng)體系中，一部分DVB同單體、引發(fā)劑和自由基一起被粒子吸收并在粒子相中發(fā)生聚合，另一部分DVB在介質(zhì)中聚合或與單體共聚形成短鏈自由基并迅速被粒子捕獲。微球的增長(zhǎng)依靠以上兩種方式進(jìn)行，直至單體、交聯(lián)

6、劑完全耗盡。本論文還通過(guò)蒸餾-沉淀聚合法制備了單分散的高交聯(lián)度聚苯乙烯微球，探討了單體總濃度、交聯(lián)劑濃度、引發(fā)劑濃度以及混合介質(zhì)中乙醇含量對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯微球平均粒徑、粒徑分布及產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)條件下，微球粒徑和產(chǎn)率均隨著單體總濃度、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量的增加而增大，隨著混合溶劑中無(wú)水乙醇含量的增加，粒徑分布變窄，產(chǎn)率升高。交聯(lián)劑的最高用量可達(dá)單體總體積的63.8％，說(shuō)明通過(guò)蒸餾-沉淀聚合法可以制備單分散高交聯(lián)度的聚苯乙烯