壓電電化學(xué)研究非水體系和多孔聚合膜.pdf

1、電化學(xué)石英晶體阻抗分析(EQCIA)法是一種多參數(shù)電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)技術(shù)，可現(xiàn)場(chǎng)動(dòng)態(tài)檢測(cè)電極表面低至納克級(jí)的質(zhì)量變化及溶液粘密度、修飾膜粘彈性等參數(shù)的變化，可廣泛用于電化學(xué)和電分析化學(xué)等領(lǐng)域的研究，尤其是研究各種電沉積過(guò)程。通過(guò)在電極表面電沉積導(dǎo)電高分子以制備導(dǎo)電高分子修飾電極一直是化學(xué)修飾電極的一個(gè)重要研究方向，然而，有關(guān)導(dǎo)電高分子多孔修飾膜的制備和表征的研究報(bào)道并不很多。同時(shí)，EQCI技術(shù)尚未用于研究非水電化學(xué)體系。有

2、鑒于此，本學(xué)位論文在文獻(xiàn)綜述工作的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了EQCI研究非水體系和多孔導(dǎo)電高分子修飾電極用于甲醇催化電氧化的一些創(chuàng)新研究工作。主要內(nèi)容如下： (1)綜述了聚合物修飾電極研究領(lǐng)域以及EQCM在聚合物修飾電極、非水體系和直接甲醇燃料電池領(lǐng)域的發(fā)展歷史和一些近期進(jìn)展。 (2)用電化學(xué)石英晶體阻抗分析(EQCIA)法研究了含LiClO4·3H2O的乙腈溶液體系，在電位環(huán)掃過(guò)程中、一定的負(fù)電位區(qū)間，頻率明顯下降，其他阻抗參數(shù)也

3、有相應(yīng)的響應(yīng)。我們提出了合理解釋該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的機(jī)理是LiOH在乙腈介質(zhì)中的電沉積，即電位環(huán)掃過(guò)程中，在相應(yīng)的負(fù)電位區(qū)間溶解氧和共存水被電還原產(chǎn)生OH-，OH-與溶液中的Li+離子結(jié)合生成在乙腈中溶解度很小的LiOH。在含NaClO4·2H2O的乙腈溶液中也觀察到類(lèi)似的NaOH的電沉積現(xiàn)象，而在含分別含有0.1molL-1(TBAC)和0.1molL-1(TBAB)的乙腈溶液中，頻率和其他阻抗參數(shù)的響應(yīng)非常小，說(shuō)明沒(méi)有明顯的電沉積現(xiàn)象。討論

4、了LiClO4·3H2O和外加水的濃度的影響。當(dāng)LiClO4·3H2O的濃度由0.1增加到0.2molL-1時(shí)，電還原產(chǎn)生的LiOH隨著電解質(zhì)濃度的增加而增加；在外加水濃度小于5％時(shí)隨水濃度的增大而增加，水濃度大于5％時(shí)產(chǎn)生的LiOH隨水的濃度的增大反而減小。在含有LiClO4·3H2O和吡咯單體的乙腈介質(zhì)中通過(guò)循環(huán)伏安法制備聚吡咯，發(fā)現(xiàn)電位掃描區(qū)間的選擇對(duì)所制備的PPY膜的空隙度可產(chǎn)生明顯影響。選擇電位掃描區(qū)間為-1.6V～0.85V

5、vsSCE制備PPY膜，水洗以去除可溶性的LiOH沉淀，可得到多孔PPY膜(PPYB)。與無(wú)LiOH沉淀的常規(guī)PPY膜(PPYA)相比，在PPYB上電鍍鉑催化劑，催化劑的分散度更高，對(duì)甲醇電催化氧化電流也更大。這種通過(guò)去除可溶性沉淀以制備高分子多孔膜的新方法具有一定的普遍意義，可望用于采用其他可去除沉淀來(lái)制備其他高分子多孔膜。 (3)采用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)定量研究了含水合高氯酸鹽的丙酮、DMF、DMSO、C2H5O

6、H或CH3OH有機(jī)溶液中LiOH(或NaOH)的電沉積過(guò)程。這種電沉積現(xiàn)象可歸因于有機(jī)溶液中的溶解氧和共存水在負(fù)電位下電還原產(chǎn)生OH-，OH-與溶液中金屬陽(yáng)離子結(jié)合生成在非水溶劑中溶解度很小的氫氧化物而沉淀在電極表面，引起壓電參數(shù)的顯著響應(yīng)，而使用四丁基溴化氨為支持電解質(zhì)時(shí)這種現(xiàn)象不明顯。討論了不同支持電解質(zhì)、不同溶劑、支持電解質(zhì)濃度和外加水濃度對(duì)氫氧化物電沉積的影響，估算了氫氧化物沉淀的電極收集效率。 (4)用壓電石英晶體微天