煤熱解焦油析出特性和深加工試驗(yàn)研究.pdf

1、本文基于浙江大學(xué)國(guó)家863計(jì)劃“循環(huán)流化床煤熱解燃燒清潔綜合利用技術(shù)開(kāi)發(fā)”，開(kāi)展了煤熱解焦油形成特性和煤焦油深加工的研究。對(duì)煤熱解焦油形成特性的研究有助于加深了解煤在熱解爐熱解氣化過(guò)程中，熱解行為對(duì)整個(gè)焦油產(chǎn)量和成分品質(zhì)的影響，將對(duì)煤的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用有直接的指導(dǎo)作用;產(chǎn)生的中低溫焦油的特性和深加工方面的研究，可為國(guó)內(nèi)熱解焦油的綜合利用、加工工藝的設(shè)計(jì)以及煤焦油加工下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。
　　采用熱重紅外聯(lián)用(TG-FTIR

2、)研究了惰性氣氛下不同煤種、不同粒徑、不同升溫速率條件下煤熱解特性，著重考察了淮南潘三煙煤的熱解和氣體動(dòng)態(tài)析出特性，試驗(yàn)結(jié)果可知，煤粒徑的增大會(huì)導(dǎo)致失重率減少，而升溫速率的增大導(dǎo)致失重峰值溫度增大，淮南潘三煙煤在400-550℃發(fā)生劇烈反應(yīng)，釋放出大量CH4，CO2、 CO、脂肪烴和芳烴等氣態(tài)產(chǎn)物。為了進(jìn)一步考察淮南潘三煙煤的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解溫度對(duì)焦油的影響，在固定床反應(yīng)器上開(kāi)展了熱解溫度為450-850℃的熱解實(shí)驗(yàn)，熱解析出焦油采用

3、柱層析分離成脂肪烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析焦油組分，考察不同熱解溫度對(duì)焦油族組分及成分的影響。結(jié)果表明，焦油產(chǎn)率隨熟解溫度升高先增后減，氣體產(chǎn)率增大，半焦產(chǎn)率減小。脂肪烴和非烴含量隨熱解溫度的升高而減少，芳烴含量則隨溫度的升而增大。脂肪烴主要為C16-C30的正構(gòu)烷烴和少量異構(gòu)烷烴及烯烴，正構(gòu)烷烴碳鏈長(zhǎng)度隨熱解溫度的升高而增大。芳烴主要為二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)芳烴及其衍生物，以菲、蒽、芴等及其衍生物的重質(zhì)

4、芳烴含量隨溫度升高而增大。非烴主要為酚類(lèi)、酯類(lèi)、喹啉等物質(zhì)，隨溫度變化不明顯。熱解半焦失重量也隨熱解溫度升高而減小。
　　在75t/h流化床熱電氣焦油多聯(lián)產(chǎn)示范裝置上，開(kāi)展煤熱解焦油析出特性試驗(yàn)。測(cè)定了不同煤種不同熱解溫度下焦油的產(chǎn)率、工業(yè)和元素分析、密度、甲苯不溶物、軟化點(diǎn)和黏度等理化特性，找出其隨熱解溫度變化的規(guī)律;對(duì)不同煤種和熱解溫度下的低溫焦油進(jìn)行層析分析，獲得族組分組成隨熱解溫度的變化規(guī)律;對(duì)熱解焦油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，考察

5、餾程分布，并對(duì)餾分油進(jìn)行GC-MS分析，獲得焦油具體成分，為下一步深加工利用奠定了基礎(chǔ)。對(duì)比淮南潘三煤的流化床與固定床熱解試驗(yàn)結(jié)果，流化床和固定床焦油產(chǎn)率隨熱解溫度變化表現(xiàn)一致的規(guī)律性，均隨熱解溫度的升高先增后減，焦油產(chǎn)率最大對(duì)應(yīng)熱解溫度在550-600℃之間，但是流化床熱解焦油產(chǎn)率比固定床高50％以上，層析結(jié)果表明流化床熱解焦油的脂肪烴含量和瀝青質(zhì)含量較高，而芳烴和非烴含量較低。
　　對(duì)多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)示范裝置中產(chǎn)生的混合焦油樣，采用

6、多種類(lèi)型的蒸餾裝置考察焦油的餾程分布特性，繪制出蒸餾曲線(xiàn);針對(duì)焦油高含灰高含水和高粘度的特點(diǎn)，開(kāi)展了相應(yīng)的脫水、除灰和降粘等預(yù)處理的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，與不添加破乳劑相比，添加破乳的脫水效果有大幅度提升，從多種破乳劑中篩選出WH破乳劑具備較好的脫水效果，在最佳工況條件下，可將水分降至1.94％;用甲苯溶解焦油脫灰可實(shí)現(xiàn)灰分的全部脫除，對(duì)甲苯可溶物添加焦油灰分含量相當(dāng)?shù)幕曳?選取幾種易獲的添加劑對(duì)煤焦油進(jìn)行流動(dòng)性改善的研究，發(fā)現(xiàn)，乙醇具備

7、較好的效果，添加5％乙醇可將焦油粘度降低94％。
　　在多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中開(kāi)展廢水提酚和焦油提酚研究。用乙酸丁酯溶劑萃取的方法對(duì)含酚廢水進(jìn)行脫酚，提出合理的萃取條件，在25℃，萃取相比（乙酸丁酯與水樣的體積比）1∶4及二級(jí)萃取條件下，脫酚率達(dá)99.6％;在不同餾程餾分油的成分分析的基礎(chǔ)上，分別對(duì)130-230℃和230-280℃的輕質(zhì)餾分油采用堿洗提酚的研究，結(jié)果表明，堿油質(zhì)量比為1∶1.5可回收絕大多數(shù)的酚類(lèi)化合物，170-230℃餾

8、分油中酚類(lèi)化合物主要組成為低級(jí)酚，酚含量高達(dá)37％，明顯高于冶金焦化爐焦油相應(yīng)餾分段酚含量;230-280℃餾分油所含酚類(lèi)化合物主要組成為高級(jí)酚類(lèi)化合物，酚含量23％。
　　針對(duì)多聯(lián)產(chǎn)低溫煤焦油制取動(dòng)力燃料油方面，開(kāi)展了寬餾分油(IBP-460℃)的加氫精制制取汽柴油的研究，以寬餾分油為原料，在100ml固定床加氫反應(yīng)器上開(kāi)展加氫精制的研究。采用氧化鋁為載體，WO3，MoO3，NiO為活性成分的LH-03催化劑，在100ml固定床