煤熱解焦油析出特性和深加工試驗研究.pdf

1、本文基于浙江大學(xué)國家863計劃“循環(huán)流化床煤熱解燃燒清潔綜合利用技術(shù)開發(fā)”，開展了煤熱解焦油形成特性和煤焦油深加工的研究。對煤熱解焦油形成特性的研究有助于加深了解煤在熱解爐熱解氣化過程中，熱解行為對整個焦油產(chǎn)量和成分品質(zhì)的影響，將對煤的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用有直接的指導(dǎo)作用;產(chǎn)生的中低溫焦油的特性和深加工方面的研究，可為國內(nèi)熱解焦油的綜合利用、加工工藝的設(shè)計以及煤焦油加工下游產(chǎn)品的開發(fā)提供依據(jù)。
　　采用熱重紅外聯(lián)用(TG-FTIR

2、)研究了惰性氣氛下不同煤種、不同粒徑、不同升溫速率條件下煤熱解特性，著重考察了淮南潘三煙煤的熱解和氣體動態(tài)析出特性，試驗結(jié)果可知，煤粒徑的增大會導(dǎo)致失重率減少，而升溫速率的增大導(dǎo)致失重峰值溫度增大，淮南潘三煙煤在400-550℃發(fā)生劇烈反應(yīng)，釋放出大量CH4，CO2、 CO、脂肪烴和芳烴等氣態(tài)產(chǎn)物。為了進(jìn)一步考察淮南潘三煙煤的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解溫度對焦油的影響，在固定床反應(yīng)器上開展了熱解溫度為450-850℃的熱解實驗，熱解析出焦油采用

3、柱層析分離成脂肪烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析焦油組分，考察不同熱解溫度對焦油族組分及成分的影響。結(jié)果表明，焦油產(chǎn)率隨熟解溫度升高先增后減，氣體產(chǎn)率增大，半焦產(chǎn)率減小。脂肪烴和非烴含量隨熱解溫度的升高而減少，芳烴含量則隨溫度的升而增大。脂肪烴主要為C16-C30的正構(gòu)烷烴和少量異構(gòu)烷烴及烯烴，正構(gòu)烷烴碳鏈長度隨熱解溫度的升高而增大。芳烴主要為二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)芳烴及其衍生物，以菲、蒽、芴等及其衍生物的重質(zhì)

4、芳烴含量隨溫度升高而增大。非烴主要為酚類、酯類、喹啉等物質(zhì)，隨溫度變化不明顯。熱解半焦失重量也隨熱解溫度升高而減小。
　　在75t/h流化床熱電氣焦油多聯(lián)產(chǎn)示范裝置上，開展煤熱解焦油析出特性試驗。測定了不同煤種不同熱解溫度下焦油的產(chǎn)率、工業(yè)和元素分析、密度、甲苯不溶物、軟化點和黏度等理化特性，找出其隨熱解溫度變化的規(guī)律;對不同煤種和熱解溫度下的低溫焦油進(jìn)行層析分析，獲得族組分組成隨熱解溫度的變化規(guī)律;對熱解焦油進(jìn)行實沸點蒸餾，考察

5、餾程分布，并對餾分油進(jìn)行GC-MS分析，獲得焦油具體成分，為下一步深加工利用奠定了基礎(chǔ)。對比淮南潘三煤的流化床與固定床熱解試驗結(jié)果，流化床和固定床焦油產(chǎn)率隨熱解溫度變化表現(xiàn)一致的規(guī)律性，均隨熱解溫度的升高先增后減，焦油產(chǎn)率最大對應(yīng)熱解溫度在550-600℃之間，但是流化床熱解焦油產(chǎn)率比固定床高50％以上，層析結(jié)果表明流化床熱解焦油的脂肪烴含量和瀝青質(zhì)含量較高，而芳烴和非烴含量較低。
　　對多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)示范裝置中產(chǎn)生的混合焦油樣，采用

6、多種類型的蒸餾裝置考察焦油的餾程分布特性，繪制出蒸餾曲線;針對焦油高含灰高含水和高粘度的特點，開展了相應(yīng)的脫水、除灰和降粘等預(yù)處理的試驗研究。結(jié)果表明，與不添加破乳劑相比，添加破乳的脫水效果有大幅度提升，從多種破乳劑中篩選出WH破乳劑具備較好的脫水效果，在最佳工況條件下，可將水分降至1.94％;用甲苯溶解焦油脫灰可實現(xiàn)灰分的全部脫除，對甲苯可溶物添加焦油灰分含量相當(dāng)?shù)幕曳?選取幾種易獲的添加劑對煤焦油進(jìn)行流動性改善的研究，發(fā)現(xiàn)，乙醇具備

7、較好的效果，添加5％乙醇可將焦油粘度降低94％。
　　在多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中開展廢水提酚和焦油提酚研究。用乙酸丁酯溶劑萃取的方法對含酚廢水進(jìn)行脫酚，提出合理的萃取條件，在25℃，萃取相比（乙酸丁酯與水樣的體積比）1∶4及二級萃取條件下，脫酚率達(dá)99.6％;在不同餾程餾分油的成分分析的基礎(chǔ)上，分別對130-230℃和230-280℃的輕質(zhì)餾分油采用堿洗提酚的研究，結(jié)果表明，堿油質(zhì)量比為1∶1.5可回收絕大多數(shù)的酚類化合物，170-230℃餾

8、分油中酚類化合物主要組成為低級酚，酚含量高達(dá)37％，明顯高于冶金焦化爐焦油相應(yīng)餾分段酚含量;230-280℃餾分油所含酚類化合物主要組成為高級酚類化合物，酚含量23％。
　　針對多聯(lián)產(chǎn)低溫煤焦油制取動力燃料油方面，開展了寬餾分油(IBP-460℃)的加氫精制制取汽柴油的研究，以寬餾分油為原料，在100ml固定床加氫反應(yīng)器上開展加氫精制的研究。采用氧化鋁為載體，WO3，MoO3，NiO為活性成分的LH-03催化劑，在100ml固定床