微波合成復合納米材料及其在環(huán)境能源中的性能研究.pdf

1、環(huán)境惡化和能源危機是當前全球面臨的兩大重要挑戰(zhàn)，直接影響社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展、國家安全、人類健康以及生態(tài)平衡。納米材料尤其是低維度納米材料，因其合適的孔結構、大比表面積和定向傳導電子等優(yōu)越性能，特別是低維度納米復合材料構成的異質(zhì)結構，在催化、醫(yī)藥、環(huán)境和能源領域具有廣闊的應用前景，成為納米材料的研究熱點。目前，制備低維度復合納米材料一般采用自外向內(nèi)熱傳遞的傳統(tǒng)加熱方法，存在著反應體系中溫度不均勻、能量利用率低和耗時長等問題，甚至會帶來一些

2、副反應，無法精確控制材料界面和形貌，更不利于設計和優(yōu)化新型特定結構的低維度催化或儲能材料。針對以上問題，開發(fā)了一種新型微波化學合成技術，綜合考慮微波對碳材料、金屬材料的表面作用，提出微波偶極納米天線作用和微波誘導超熱表面效應。通過微波在不同環(huán)境下對于低維度碳材料或金屬基底材料的加熱，實現(xiàn)在其表面有效均勻地負載或組裝不同催化和儲能納米晶體材料。該方法反應條件易控，環(huán)境友好，快速低能耗，可同時進行結構調(diào)控和原位修飾，為開發(fā)新型高效實用性納米

3、材料提供新技術。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴闡述了碳納米管(CNT)的微波偶極納米天線加熱機制，即微波對碳納米管具有選擇性加熱的作用，使其表面成為超熱點，從而誘導金屬離子的吸附和成核結晶。利用這一微波超熱點作用，合成了多種CNT與金屬氧化物或是有機金屬框架等復合材料，其中CNT作為軸向的鏈條將半導體納米晶體串聯(lián)起來形成獨特的“珍珠項鏈”結構，CNT既提高了材料導電性，又增加了單晶樣品分散度，從而提高活性比表面積。因此，相較于純相

4、TiO2，催化活性顯著提高。另外，還著重研究了 CNT串聯(lián)(001)晶面暴露的單晶 TiO2光催化氧化 NO的性能，發(fā)現(xiàn)其在紫外光和太陽光下均具有高活性，可作為高活性空氣凈化催化劑加以推廣應用。除了研究了微波對CNT的加熱機制外，還利用該普適性原理制備出多種串聯(lián)結構復合材料，并對其儲能或催化活性進行評價和解釋，并將其推廣到其他碳材料，如炭黑、石墨烯、石墨炔、C60納米復合功能材料的制備，為今后不同組分材料的復合路徑和界面調(diào)控開辟了新思路

5、和新方法。⑵利用微波偶極納米天線作用，以石墨烯為載體，在微波下原位生長出銅納米線，并對銅納米線焙燒生成石墨烯-多孔CuO納米管復合材料。石墨烯二維結構與 CuO一維結構相互交聯(lián)，形成了三明治結構的三維導電網(wǎng)絡電極。微波原位復合構筑了緊密的接觸界面，其中石墨烯增強復合電極的導電性，而 CuO多孔納米管增強離子遷移率，構筑的三維導電網(wǎng)絡結構有利于提高鋰離子嵌入脫出的動力學性能，同時增強了嵌鋰脫鋰深度，從而提高了鋰離子電池的容量、倍率性能和壽

6、命。在此基礎上，提出了一種微波制備一維與二維材料結合的方法及其作用機理，拓展了納米復合材料的范疇，可擴大在儲能、催化、傳感和電子器件等方面的應用。⑶發(fā)現(xiàn)納米金屬在微波下產(chǎn)生趨膚效應導致表面超熱，有利于增強金屬離子吸附和成核結晶。選擇Cu納米線，在微波下產(chǎn)生超熱表面，原位生長金紅石納米棒，形成了納米棒定向生長在一維納米線的獨特多級結構。通過改變反應物濃度，實現(xiàn)了 Cu納米線上 TiO2納米棒覆蓋度和長徑比的連續(xù)調(diào)控，獲得高產(chǎn)氫活性的光催化

7、材料。通過研究反應機理，發(fā)現(xiàn) Cu納米線與 TiO2納米棒間形成了肖特基能壘，促進電子定向流動，有利于光生載流子的分離；TiO2納米棒間的多重反射有利于光捕獲，提高了光催化活性和穩(wěn)定性。在此基礎上，提出了一種微波誘導金屬表面超熱的新機制，為設計金屬-納米復合材料和界面控制提供了新思路和新技術。⑷利用微波金屬的超熱表面效應，制備了一維核殼結構Cu納米線-ZnS納米復合材料，微波作用使少部分Cu+有效摻雜進入ZnS晶格中，成為受主能級，改變

8、了光激發(fā)電子躍遷的路徑，使該復合材料具有可見光響應。微波原位合成增強了 Cu納米線和 ZnS間的緊密接觸，形成了肖特基能壘，促進電子定向流動，有利于光生載流子分離，從而提高了光催化活性。而 ZnS的多孔的結構既有利于吸附反應物，增加質(zhì)子與 Cu納米線的接觸，且核殼結構也保護了內(nèi)部Cu不被ZnS上的空穴氧化，增強了穩(wěn)定性。微波誘導金屬表面熱效應可進一步拓展到其他半導體復合光催化劑的合成，尤其是非貴金屬修飾的光催化體系，將在今后光催化材料的

9、發(fā)展和應用推廣中發(fā)揮重要作用。⑸利用微波金屬超熱表面效應，引入氫氣作為還原物種，進行微波氣固相還原反應，通過Pt納米顆粒上的溢流H活性物種及微波超熱表面的協(xié)同作用，在不破壞微觀結構的前提下，實現(xiàn)了納米材料表面的原位還原和修飾。以Pt-TiO2為例，在TiO2表面2 nm深度還原出Ti3+和氧空位，使其具有可見光響應。微波氣固相還原保證了鉑納米顆粒不團聚，TiO2孔道結構不塌陷，因此所制備材料在紫外光和可見光光催化產(chǎn)氫中均展示出高活性和穩(wěn)