水合Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子在高嶺石(001)晶面的化學(xué)吸附.pdf

1、中國(guó)海洋大學(xué)博士學(xué)位論文 水合 Pb(II)、 Cu(II)和 Zn(II)離子在高嶺石(001)晶面的化學(xué)吸附 摘要 重金屬離子具有生物累積性，很難被代謝降解，易通過(guò)食物鏈富集，尤其是通過(guò)污染的水體環(huán)境， 直接威脅人類的健康和生存。 吸附法是處理含重金屬離子水體的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。 天然礦物高嶺石具有較大的比表面積， 且表面含有大量活性基團(tuán)和永久性負(fù)電荷，是去除重金屬有害元素較為理想的低成本吸附劑。 當(dāng)前有關(guān)重金屬離子在高嶺石表面的

2、吸附研究主要以實(shí)驗(yàn)為主， 相關(guān)的光譜學(xué)數(shù)據(jù)和量子化學(xué)計(jì)算報(bào)道較少， 具體的吸附機(jī)理尚不明確。 本文采用 CASTEP軟件，基于密度泛函理論的廣義梯度近似平面波贗勢(shì)法，結(jié)合周期平板模型，通過(guò)計(jì)算重金屬吸附物種的結(jié)合能以及與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較， 研究了水體環(huán)境中三種典型重金屬離子 Pb(II)、Cu(II)和 Zn(II)在高嶺石（001）晶面的化學(xué)吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，并探索了相應(yīng)成鍵機(jī)理，主要研究結(jié)果如下： 1. 第一性原理密度泛函

3、理論（DFT）研究表明，Pb(II)的最大可能水合數(shù)為8；其中水合數(shù) 6 為半方位（Hemi-directed）構(gòu)型和全方位（Holo-directed）構(gòu)型的過(guò)渡配位數(shù)；由鍵長(zhǎng)、結(jié)合能以及 Mulliken 電荷分析，可知水合數(shù) 6，7 和 8均有可能存在。結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的 Pb–O 徑向分布函數(shù)以及實(shí)驗(yàn)擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜數(shù)據(jù)得出， Pb(II)在水溶液中水合物種主要以Pb(H2O)62+形式的偏半方位

4、構(gòu)型存在，Pb(H2O)62+中 Pb–O 鍵的共價(jià)性較弱，離子性較強(qiáng)，成鍵機(jī)理主要為 Pb 6p6d 與 Pb 6s–O 2p 反鍵態(tài)軌道進(jìn)行耦合。 2. 高嶺石鋁氧八面體（001）表面含“直立”氫原子的氧位（Ou）較含“平伏”氫原子的氧位（Ol）更有利于 Pb(II)的吸附配位；高嶺石表面氧原子可參與形成單齒、雙齒和三齒配合物，Pb(II)配合物配位數(shù)分別為 5、4 和 5，均為半方位構(gòu)型；當(dāng)環(huán)境 pH 稍低時(shí)，位于“Ou”位的單齒

5、配合物為主要吸附物種，該配合物具有較高的結(jié)合能，約比雙/三齒吸附配合物結(jié)合能高 20 kcal· mol-1；當(dāng)環(huán)境pH 稍高時(shí)，位于相鄰兩個(gè) Al 原子之上“OuOuOl”位的三齒吸附配合物為主要吸附物種，該吸附物種的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本與 EXAFS 數(shù)據(jù)吻合；高嶺石表面“Ol”與Pb(II)的水分子配體形成氫鍵，對(duì)配合物的配位數(shù)和穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。 中國(guó)海洋大學(xué)博士學(xué)位論文 6. 水體環(huán)境中 Zn(II)水合結(jié)構(gòu)的主要存在形式

6、為 Zn(H2O)62+， 為正八面體構(gòu)型。高嶺石鋁氧（001）晶面對(duì) Zn(II)的單齒吸附和雙齒吸附均可能發(fā)生，以單齒吸附發(fā)生可能性較大；Zn(II)在高嶺石表面“Ou”位單齒吸附配合物為 4 或 5配位，“Ol”位單齒配合物以及所有可能雙齒配合物均為 4 配位，Zn(II)的五配位結(jié)構(gòu)為四棱錐構(gòu)型，四配位結(jié)構(gòu)為四面體構(gòu)型；Zn(II)的水分子配體與高嶺石表面羥基存在氫鍵作用，對(duì)吸附配合物的穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用；Zn(II)與表面 O

7、原子的成鍵機(jī)理主要是 Zn 的 sp3d2 雜化（五配位，四棱錐構(gòu)型）或 sp3 雜化（四配位，四面體構(gòu)型），雜化軌道進(jìn)一步與 O 2p 軌道耦合。 論文選取的 Pb(II) 有較寬的配位數(shù)范圍 3~10， 具有孤對(duì)電子立體活性效應(yīng)，其配合物存在半方位和全方位兩種構(gòu)型，選取的 Cu(II)的 3d 軌道含 9 個(gè)電子，其配合物具有姜-泰勒效應(yīng)，而 Zn(II)所有軌道滿電子，為一般常見(jiàn)重金屬離子。因此，對(duì)三種典型重金屬離子在高嶺石（00