鎳基非晶鍍層微觀組織結(jié)構(gòu)演變與性能分析.pdf

1、腐蝕是導(dǎo)致材料失效的主要原因之一。非晶材料因為成分均勻、無晶界缺陷等，被認(rèn)為是一種具有良好防腐性能的材料?；瘜W(xué)鍍方法制備的Ni-P二元非晶鍍層及在此基礎(chǔ)上發(fā)展的三元非晶鍍層是目前應(yīng)用較為廣泛的表面防腐鍍層。盡管目前對Ni-P系列鍍層已經(jīng)開展了很多研究，但是由于鍍層腐蝕過程的復(fù)雜性，特別是非晶微觀結(jié)構(gòu)與成分交互作用對鍍層耐蝕性的影響，還缺乏較為系統(tǒng)的研究。
　　本研究利用化學(xué)鍍方法，通過調(diào)整鍍液成分配比和施鍍工藝參數(shù)，制備了三種類型

2、的非晶鍍層:二元非晶Ni-P鍍層（S1鍍層），三元非晶Ni-W-P鍍層(S2鍍層)和三元非晶Ni-Mo-P鍍層（S5鍍層）。因為P元素的含量直接決定了化學(xué)鍍層的結(jié)構(gòu)類型，且其具體含量也會影響到非晶鍍層的非晶化程度，為了提高研究結(jié)果的可比性，在制備鍍層時盡量使三種非晶鎳基鍍層中P元素含量相差較小。在研究過程中，為了更好地考察添加元素W和Mo對鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，又分別制備了另外兩種三元鍍層:Ni-W-P鍍層（S3鍍層）和Ni-Mo-

3、P鍍層
　?。⊿4鍍層）。五種鍍層的代號和對應(yīng)的具體成分如下:S1鍍層Ni-12.35 wt.％P、S2鍍層Ni-3.81 wt.％ W-12.4 wt.％P、S3鍍層Ni-3.43 wt.％ W-4.23 wt.％P、S4鍍層Ni-2.79 wt.％ Mo-12.89 wt.％P和S5鍍層Ni.-4.31wt.％Mo-12.82 wt.％P。
　　研究結(jié)果表明，利用化學(xué)鍍方法制備出的五種鍍層均擁有典型的瘤狀結(jié)構(gòu)特征，表面致

4、密且無明顯缺陷存在。X射線解析結(jié)果表明，三種類型的非晶鍍層雖然宏觀上都擁有非晶結(jié)構(gòu)特征，但內(nèi)部仍存在一定量的微觀有序結(jié)構(gòu)。與二元Ni-P鍍層相比，三元Ni-W-P鍍層中元素W的添加會促進(jìn)鍍層內(nèi)微觀有序結(jié)構(gòu)的形成和長大;三元Ni-Mo-P鍍層中元素Mo對鍍層內(nèi)微觀有序結(jié)構(gòu)的影響不明顯。
　　DSC研究結(jié)果表明，非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層具有比非晶Ni-P鍍層更高的放熱峰峰值溫度，說明元素W和Mo有利于提高鍍層的熱穩(wěn)

5、定性能。但兩種元素對非晶鍍層晶化反應(yīng)過程的影響存在較明顯的差異。非晶Ni-P鍍層只存在一段晶化反應(yīng)過程，主要對應(yīng)著非晶組織的晶化轉(zhuǎn)變。W元素的添加使鍍層從一段晶化反應(yīng)過程變?yōu)閮啥尉Щ磻?yīng)過程。其中，第一個放熱峰對應(yīng)著鍍層中非晶組織的晶化反應(yīng)過程;第二個放熱峰對應(yīng)著鍍層中亞穩(wěn)定中間相NixPy向穩(wěn)定晶體相Ni3P轉(zhuǎn)變的反應(yīng)過程，該峰的峰值溫度與NixPy中間相的種類和數(shù)量有關(guān)。添加Mo元素的非晶Ni-Mo-P鍍層只存在一段晶化反應(yīng)過程，對

6、應(yīng)著鍍層中的非晶組織向晶體相的轉(zhuǎn)變。
　　對非晶Ni-P鍍層、非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn):三種類型的非晶鍍層在經(jīng)200℃和250℃不同加熱時間的熱處理后，鍍層宏觀上仍保持較好的非晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)，但其內(nèi)部的微觀有序結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的變化。進(jìn)一步的XRD曲線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析表明:加熱溫度不變時，隨加熱時間的延長，有序原子團(tuán)簇的尺寸和原子數(shù)整體上呈增大的趨勢，但加熱初期存在一定的起伏。通過對熱處理后的非晶鍍層進(jìn)

7、行TEM分析，可以觀察鍍層組織形態(tài)的變化;借助衍射環(huán)標(biāo)定，可以判斷出鍍層中出現(xiàn)的納米晶類型。通過對熱處理后非晶鍍層的DSC曲線中放熱峰的面積進(jìn)行計算，可以判斷出鍍層中微觀顆粒總量的變化趨勢。將這三種方法結(jié)合起來，可以較為有效地考察非晶鍍層中微觀組織結(jié)構(gòu)的演變情況。三種類型的非晶鍍層在400℃熱處理條件下均發(fā)生了明顯的晶化轉(zhuǎn)變。在300℃熱處理條件下，二元非晶Ni-P鍍層從非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但鍍層中仍存在一定量的非晶組織;三元非晶N

8、i-W-P鍍層逐步從非晶結(jié)構(gòu)向納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;三元非晶Ni-Mo-P鍍層中，Mo含量較少的S4鍍層由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu);Mo含量較多的S5鍍層在加熱時間為1h時仍保持了非晶結(jié)構(gòu)特征，隨加熱時間延長，鍍層在保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上開始析出少量的納米晶和晶體相。三種類型的非晶鍍層在300℃條件下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)明顯差異的原因是添加元素對鍍層中非晶組織的穩(wěn)定性的影響。
　　在5 wt.％ H2SO4溶液中，對三種類型的非晶鍍層進(jìn)行耐腐蝕性能

9、研究。從腐蝕參數(shù)來看，非晶Ni-P鍍層比非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能要好。極化曲線的研究結(jié)果表明非晶Ni-P鍍層在H2SO4溶液中可以形成較穩(wěn)定的鈍化區(qū)間。通過XPS分析可知，該鈍化膜的主要組成成分是Ni3(PO4)2和Ni(OH)2，且以Ni3(PO4)2為主。進(jìn)一步的電化學(xué)分析可知:該鈍化膜的半導(dǎo)體類型為n型，其鈍化效果與鈍化電位和鈍化時間有關(guān)，當(dāng)鈍化電位為0.1V、鈍化時間為30 min時，鈍化膜的表面

10、致密度較好，粗糙度較小，對鍍層起到的保護(hù)作用較好。非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層在H2SO4溶液中均不能形成穩(wěn)定的鈍化膜，主要原因是鍍層表面生成的一系列W和Mo的氧化物阻礙了耐蝕效果較好的Ni3(PO4)2等化合物的連續(xù)生成，影響了鈍化膜的厚度和成分的均勻性，這種不穩(wěn)定性在極化曲線上表現(xiàn)為沒有穩(wěn)定的鈍化區(qū)間存在。
　　在3.5 wt.％ NaCl溶液中，對三種類型的非晶鍍層進(jìn)行耐腐蝕性能研究。從腐蝕參數(shù)來看，非晶Ni

11、-P鍍層比非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能要差。極化曲線上表現(xiàn)為三種非晶鍍層在NaCl溶液中均未形成穩(wěn)定的鈍化區(qū)間，這與氯離子具有很強(qiáng)的穿透腐蝕特性有關(guān)。非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層在NaCl溶液中擁有較好耐腐蝕性能的原因是:元素W和Mo在腐蝕介質(zhì)中形成的氧化物對氯離子的穿透腐蝕有一定的阻礙作用，這在一定程度上有利于提高鍍層整體的耐腐蝕性能。在對非晶Ni-Mo-P鍍層進(jìn)行200℃和250℃不同加熱

12、時間的熱處理后，鍍層在NaCl溶液中出現(xiàn)了比較穩(wěn)定的鈍化區(qū)間。一方面，這與熱處理促進(jìn)結(jié)構(gòu)弛豫使Mo元素的分布更為均勻有關(guān)，使鍍層在腐蝕介質(zhì)中形成的Mo的氧化物更為均勻，從而可以更為有效地阻止氯離子的穿透腐蝕;另一方面，鍍層表面會形成一定量的鉬酸根離子，這些鉬酸根離子易吸附在鍍層表面的缺陷處，這有助于阻止氯離子的聚集和侵入。借助電化學(xué)分析可知，非晶Ni-Mo-P鍍層經(jīng)250℃-1 h熱處理后，在NaCI溶液中形成的鈍化膜具有n型半導(dǎo)體特征