生物質基多孔碳材料的制備及其在鋰硒電池正極中的應用研究.pdf

1、鋰硒電池是一種基于硒與鋰發(fā)生多電子氧化還原反應原理工作的能量存儲裝置，理論質量比容量為675 mAh g-1、理論體積比容量為3254 mAh cm-3，因而被認為是一種有前景的高比能量二次電池體系。然而，該電池正極存在活性物質利用率低、充放電過程中體積變化大、循環(huán)穩(wěn)定性變差、庫倫效率低以及電子電導率和離子傳輸速率相對較低等問題。利用多孔碳材料的導電骨架、豐富孔隙和高比表面積等優(yōu)勢，將其作為硒正極材料的載體，已被視為一種提高含硒復合物電

2、化學性能的有效方案。采用低成本、來源綠色的生物質取代傳統(tǒng)化學試劑作為碳源并篩選簡單的工藝可以有效地降低制備成本、拓展生物質基多孔碳材料的應用潛能，符合環(huán)境友好的理念。本論文中，以生物質為原料通過KOH活化法制備多孔碳材料，將硒與多孔碳材料復合制備了硒/多孔碳復合物，測試該復合物作為鋰硒電池正極材料的電化學性能，并探究了碳材料孔隙結構的調節(jié)及孔結構對鋰硒電池電化學性能的影響。主要內容包含如下兩個方面:
　　(1)選取柚子內皮為原料，

3、采用預碳化和KOH活化兩步法制備了大孔-微孔碳材料(MMPBc)，以該碳材料為負載單質硒的基底制備了硒/大孔-微孔碳復合物(Se/MMPBc)。研究了KOH用量對碳材料的孔隙結構及相應碳/硒復合物電化學性能的影響，并根據硒/大孔-微孔碳復合物的電化學性能，篩選出KOH固體與柚子內皮預碳化產物的最優(yōu)質量比為2∶1。
　　當KOH固體與柚子內皮預碳化產物的質量比為2∶1時，在135 mA g-1的電流密度下、對應的Se/MMPBc復合

4、物電極的首次放電比容量為848.5 mAh g-1，第二圈可逆比容量為577.8 mAh g-1，經過300次充放電循環(huán)后，可逆放電容量仍達451.5 mAh g-1，相當于第二圈放電比容量的78.1％。與文獻中的類似研究結果相比，該工作電極的優(yōu)異的倍率性能，進一步說明:篩選出的MMPBc多孔骨架具有良好的導電性和結構穩(wěn)定性;對應的Se/MMPBc復合物具有較好的電化學活性、電極材料優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。這可能是因為:柚子皮作為天然

5、生物質所制備的多孔碳材料含有一定的氧元素，碳材料表面氧摻雜可以增加對活性物質的吸附作用;此外，MMPBc多孔骨架豐富的微孔有效地固定了活性物質，而其大孔可以使電解液充分滲入到電極材料的內部;在縮短鋰離子擴散路徑的基礎上，進一步緩沖了充放電過程中活性物質的體積變化，維持了電極材料結構的穩(wěn)定性。
　　(2)選取商業(yè)堿性木質素為原料，根據文獻結果進一步優(yōu)化并通過簡易的一步碳化-活化法制備多孔碳材料(LPC)，該多孔碳骨架的比表面積和微孔

6、孔體積分別為1810.8 m2 g-1和0.75 cm3 g-1。將多孔碳材料LPC與單質硒經熱處理復合，制備了硒/多孔碳復合物(Se/LPC)。將Se/LPC復合物用作鋰硒電池的正極，系統(tǒng)化研究其電化學性能。
　　在0.5C(1C=675mAg-1)電流密度下，Se/LPC復合物電極的恒電流充放電循環(huán)測試結果表明:第2圈可逆放電比容量為596.4 mAh g-1，經過300次循環(huán)后可逆比容量還有453.1 mAh g-1，從第2

7、圈到第300圈平均每個循環(huán)容量衰減為0.08％，且?guī)靷愋式咏?00％。在不同電流密度和高倍率下的充放電循環(huán)測試結果，進一步證實Se/LPC復合物的結構穩(wěn)定性。循環(huán)伏安曲線中只有一對氧化/還原峰，表明Se和Li2Se之間的轉變是一個單相轉變過程。由于堿性木質素能夠在KOH溶液中溶解，使得KOH對木質素的致孔作用效果明顯，KOH∶木質素的質量比在0.5-2.0范圍內，相應的Se/LPC復合物電極均具有較高的比容量和良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。