金屬有機(jī)骨架前驅(qū)體法制備多孔電極材料及其電化學(xué)儲(chǔ)能性能的研究.pdf

1、伴隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇迫切要求尋找清潔替代能源及其相關(guān)能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化技術(shù)。多孔碳、多孔氧化物及其復(fù)合材料是廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池的電極材料。通常多孔材料的制備方法包括自組裝法、納米鑄造法和模板法等，其中模板法又分為軟模板和硬模板法。金屬有機(jī)骨架(MOFs)前驅(qū)體法合成多孔功能材料屬于硬模板法的一種，具有方法簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。該方法也是一種制備特殊微納米結(jié)構(gòu)電極材料的有效方法，通過(guò)對(duì)電極材料微

2、觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì)可以有效的提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能。本論文旨在研究開(kāi)發(fā)一種以MOFs為前驅(qū)體，通過(guò)離子摻雜或高溫碳化等方法來(lái)可控設(shè)計(jì)有機(jī)金屬骨架、多孔碳、多孔氧化物及其復(fù)合電極材料的方法，以期能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　首先以溶劑熱法制備了粒徑在1～2μm的MOF-5立方體顆粒，以其為前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化處理，得到保留前驅(qū)體形貌的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZnO/C復(fù)合材料。900℃下處理得到ZnO/C復(fù)合材料

3、(ZC-900)的比表面積為2214.9 m2 g-1，平均孔徑為3.5 nm。將該復(fù)合材料作為電極材料測(cè)試了其在1 M KCl的電解液中的電容性能，研究了熱處理溫度，形貌和孔徑分布對(duì)電容性能的影響。電化學(xué)測(cè)試表明，ZC-900在10 mVs-1下的比電容為206.3 F/g，在4A/g的電流密度下循環(huán)1000次后電容保持率為96.5％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命?？梢?jiàn)高的介孔孔容和比表面積表現(xiàn)出較高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　通過(guò)一步

4、溶劑熱法制備了不同Ni摻雜量的FeNi-MIL88B-x(0≤x≤2.5)微納米棒。隨著Ni/Fe比的增加，孔道結(jié)構(gòu)從致密相向開(kāi)孔相轉(zhuǎn)變，說(shuō)明此時(shí)Ni2+取代了MOFs骨架中的部分Fe3+，使晶格常數(shù)有所增加。同時(shí)添加Ni離子有效減小了微納米棒的大小。電化學(xué)研究表明，隨著鎳離子摻雜量的增加，比電容從62 F/g增加到230 F/g(10 mV/s)。鋰電測(cè)試結(jié)果表明:在100 mAh/g電流密度下FeNi-MIL88B-0.5首次放電容

5、量達(dá)到了490 mAh/g較Fe-MIL88B(370 mAh/g)提升了32％。為了研究基于MOFs前驅(qū)體多孔材料的電容性能，對(duì)MIL88B(Fe)和MIL88B(FeNi)樣品分別進(jìn)行不同溫度炭化處理制備金屬氧化物與碳的復(fù)合材料。XRD研究表明，600℃碳化分別得到Fe2O3/C和NiFe2O4/C復(fù)合材料，900℃則分別獲得Fe/Fe3O4/C和FeNi/NiFe2O4/C復(fù)合材料。電化學(xué)分析結(jié)果表明:炭化后樣品較前驅(qū)體具有更加優(yōu)

6、異的比電容和電容保持率。其中FeNi/NiFe2O4/C復(fù)合材料比電容達(dá)到163.5 F/g(10 mV/s)，隨掃速由10 mV/s增加至100 mV/s的電容保持率為87.15％。炭化復(fù)合材料優(yōu)異的性能歸因于電極材料均勻的顆粒度和納米尺寸，保證了電解質(zhì)溶液和電極材料的充分接觸，縮短了離子的擴(kuò)散距離。
　　采用溶劑熱法制備了基于甲酸配體的(Co、Mn、Ni)-MOFs及其雙金屬摻雜固溶體，系統(tǒng)研究了摻雜固溶體MOFs電極材料的電

7、化學(xué)性能。電化學(xué)性能研究表明，[Ni3(HCOO)6]在10 mV/s的掃速下的比電容達(dá)到535 F/g，高于[Co3(HCOO)6](318.8 F/g)和[Mn3(HCOO)6](180.5 F/g)。對(duì)于混合金屬甲酸配體的MOFs材料，以CoNi-MOFs為例，CoxNi1-x(HCOO)6比電容明顯優(yōu)于單一金屬甲酸配體的MOFs材料的比電容，其中[Co1.5Ni1.5(HCOO)6]比電容達(dá)到888.8 F/g(10 mV/s)