酚醛樹脂氣凝膠及其衍生碳?xì)饽z的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究.pdf

1、氣凝膠材料，又稱為“凝固的煙”，是世界上最輕的固體。由于具備獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，氣凝膠材料已經(jīng)引起了各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料的迅速發(fā)展，各種高性能氣凝膠材料不斷出現(xiàn)，如碳納米管氣凝膠、石墨烯氣凝膠、SiO2氣凝膠等。氣凝膠材料在環(huán)境保護(hù)、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、傳感器、工業(yè)建筑和生物醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。然而，目前氣凝膠的制備工藝復(fù)雜、步驟繁瑣且成本高昂，并不能滿足大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，開發(fā)一種低成本且能簡單

2、高效大規(guī)模制備的氣凝膠材料成為實(shí)現(xiàn)氣凝膠真正工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。酚醛樹脂是一種傳統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用材料，其原料經(jīng)濟(jì)易得，并且酚醛樹脂氣凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、電氣絕緣性、隔熱防火性能、低煙低毒和高殘?zhí)悸实忍匦裕虼朔尤渲瑲饽z將是一種很有應(yīng)用前景的工業(yè)化新材料。
　　本論文著眼于酚醛樹脂基納米材料、酚醛樹脂氣凝膠材料及其衍生碳材料，首先綜述了低維酚醛樹脂納米材料制備方法的研究進(jìn)展，其次闡述了目前三維酚醛樹脂氣凝膠的制備方法

3、，最后重點(diǎn)闡述了不同維度的酚醛樹脂納米材料及其衍生碳材料在各領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)之上，通過進(jìn)一步的探索，我們開發(fā)了多種新型酚醛樹脂氣凝膠材料，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多種納米結(jié)構(gòu)單元的復(fù)合，在組分和微觀結(jié)構(gòu)上對(duì)氣凝膠進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了多種新型酚醛樹脂基復(fù)合氣凝膠和碳?xì)饽z材料的制備，并探索其在能源儲(chǔ)存、隔熱防火和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。取得主要研究結(jié)果如下:
　　1.設(shè)計(jì)并開創(chuàng)了利用聚合物-殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)作三維軟模板一步制備酚醛

4、樹脂凝膠的新方法。質(zhì)子化的殼聚糖分子與負(fù)電性的樹脂單體之間的強(qiáng)烈靜電相互作用，使樹脂在聚合的同時(shí)不斷附著、沉積在殼聚糖分子網(wǎng)絡(luò)上，最終形成納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂凝膠。該方法適用于多種酚醛樹脂凝膠的制備，因此是一種制備新型纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)酚醛樹脂凝膠的通用方法。
　　2.利用三維軟模板和金屬離子絡(luò)合催化相結(jié)合的方法，制備了纖維狀的金屬離子活化的酚醛樹脂基硬碳?xì)饽z。首先，F(xiàn)e3+與苯酚快速反應(yīng)生成酚鐵絡(luò)合物，然后，酚鐵絡(luò)合物在與甲醛

5、聚合的同時(shí)，借助殼聚糖的三維軟模板作用形成纖維狀的苯酚-甲醛樹脂(PFR)/Fe復(fù)合氣凝膠。如此，F(xiàn)e3+被均勻地引入到酚醛樹脂的每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中。最后，經(jīng)過高溫碳化和Fe刻蝕過程即可得到活化的硬碳?xì)饽z。Fe3+起到催化單體聚合和催化石墨化的作用?；罨挠蔡?xì)饽z具有大量的納米孔和膨脹的納米石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)過對(duì)活化硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的深入研究，理論模擬結(jié)果顯示，催化過程中Fe會(huì)持續(xù)與碳原子反應(yīng)生成Fe3C納米簇，然后再分解產(chǎn)生sp2

6、碳。隨著Fe的遷移和不斷的與碳反應(yīng)，石墨片層之間起到橋接作用的sp3碳橋會(huì)被打斷，石墨烯片層可以自由重排，因此微觀結(jié)構(gòu)的整體有序度得到提高。該碳材料在鋰/鈉離子電池上具有很好的應(yīng)用前景，并且鋰/鈉離子主要是以孔道儲(chǔ)存為主。這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和存儲(chǔ)機(jī)制為碳基電極材料的制備和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提出了新的見解。
　　3.利用三維軟模板和納米尺度下物相分離相結(jié)合的方法，制備了新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的隔熱防火PFR/SiO2氣凝膠材料。在殼聚糖的三維

7、軟模板基礎(chǔ)上，將正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合引入到PFR聚合過程中，隨著樹脂的聚合和TEOS的水解，負(fù)電性的PF和SiO2低聚物在正電性的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上不斷沉積并發(fā)生納米尺度的相分離，從而成功制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PFR/SiO2氣凝膠材料。該方法中，雙網(wǎng)絡(luò)復(fù)合氣凝膠的密度、SiO2含量和機(jī)械性能均可調(diào)控，而且，納米尺度的樹脂纖維網(wǎng)絡(luò)和SiO2網(wǎng)絡(luò)極大的增強(qiáng)了界面相互作用，從而提高了復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性。研究表明，該復(fù)合氣凝膠具有極低

8、的熱導(dǎo)率和較好的耐火、耐燒蝕性。1厘米厚的復(fù)合氣凝膠能夠耐受丁烷/丙烷噴燈火焰(1300℃)長達(dá)30分鐘，且背面的溫度不超過300℃。高溫下酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸燃盡，但暴露出來的SiO2網(wǎng)絡(luò)不僅不會(huì)脫落，而且會(huì)繼續(xù)阻隔熱量的傳遞。這種新型雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氣凝膠為隔熱防火材料的研發(fā)提供了新的設(shè)計(jì)理念。
　　4.發(fā)展了超鹽環(huán)境下直接制備酚醛樹脂基碳?xì)饽z的方法。利用鹽作為模板，首先將單體苯酚和甲醛在ZnCl2的超鹽環(huán)境下聚合，然后經(jīng)過簡單的室

9、溫干燥后，直接高溫碳化即可成功制備PFR基碳?xì)饽z。研究發(fā)現(xiàn)，不同的超鹽環(huán)境（鹽的類型和用量）對(duì)碳?xì)饽z的形貌和微納結(jié)構(gòu)有決定性的影響。經(jīng)過對(duì)這種一步法制備碳?xì)饽z的作用機(jī)理的深入研究，結(jié)果顯示，ZnCl2起到穩(wěn)定劑、脫水劑、造孔劑和發(fā)泡劑等作用，即穩(wěn)定高濃度的單體溶液、促進(jìn)單體聚合和樹脂脫水碳化、促進(jìn)樹脂發(fā)泡膨脹成碳?xì)饽z。殘留的鹽可通過水洗除去，或者利用更簡單的碳熱還原將金屬鹽揮發(fā)除去。這種直接制備碳?xì)饽z的方法繞開了有機(jī)氣凝膠的制