無機-有機雜化硼酸鹽的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其熱力學性質(zhì)研究.pdf

1、硼酸鹽種類繁多，結(jié)構(gòu)復雜多樣，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的晶體材料，尤其是非線性光學性質(zhì)，因而，近年來有關(guān)硼酸鹽的合成和結(jié)構(gòu)的研究引起了人們極大的興趣。但是，與無機硼酸鹽相比，有機硼酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)以及應用的研究就相對較少。為此，我們以硼酸和有機堿為原料，通過溶劑熱法和溶液法合成了5種新型的無機-有機雜化硼酸鹽，并通過元素分析、紅外光譜、拉曼光譜、X-射線粉晶衍射以及熱分析等手段對其進行了表征和晶體結(jié)構(gòu)測定。 (1)通過溶劑熱法合成了

2、4種新型的無機-有機雜化硼酸鹽：咪唑五硼酸鹽[C3H5N2][B5O6(OH)4]、2-甲基咪唑五硼酸鹽[C4H7N2][B5O6(OH)4]、二乙烯三胺十四硼酸鹽[(C4N3H15)2][B14O20(OH)6]和吡啶五硼酸鹽[C5H6N]2[B5O6(OH)4]2·[C5H5N]。單晶結(jié)構(gòu)解析表明，[C3H5N2][B5O6(OH)4]和[C4H7N2][B5O6(OH)4]是兩個結(jié)構(gòu)相似的化合物，其分子結(jié)構(gòu)中都包含一個獨立存在的五

3、硼氧配陰離子[B5O6(OH)4]-；[(C4N3H15)2][B14O20(OH)6]分子中包含一個獨立的聚十四硼氧配陰離子[B14O20(OH)6]4-，它是至今實驗室中合成的最大的獨立的環(huán)狀聚硼氧配陰離子，此陰離子中存在一個由八個硼原子和八個氧原子組成的內(nèi)徑為7.424×5.685A的十六元環(huán)；[C5H6N]2[B5O6(OH)4]2·[C5H5N]分子是由[C5H6N]+陽離子、[B5O6(OH)4]-陰離子以及[C5H5N]溶

4、劑分子組成。值得指出的是：吡啶的堿性很弱，在以吡啶為溶劑的溶劑熱法合成硼酸鹽時，通常它并不參與反應，而在本合成條件下，吡啶既作為溶劑又作為反應物，并且形成它的溶劑化物。 (2)通過溶液法合成了一種新型的二乙烯三胺四硼酸鹽[C4H15N3][B4O5(OH)4]，并對其進行了表征。 (3)按照文獻方法合成了兩種無機-有機雜化硼酸鹽：咪唑九硼酸鹽[C3H5N2]3[B9O12(OH)6]和六亞甲基四胺五硼酸鹽[(CH2)6N

5、4H][B5O6(OH)4]·0.5H2O。通過元素分析、紅外光譜、拉曼光譜、X-射線粉晶衍射及同步DTA-TG等手段鑒定物相，表明合成樣品純度高，適合于進行量熱實驗。利用微熱量計測定了合成樣在1mol·L-1HCl中的溶解焓，通過設計熱力學循環(huán)得到[C3H5N2]3[B9O12(OH)6]和[(CH2)6N44H][B5O6(OH)4]·0.5H2O的標準摩爾生成焓，分別是：-(7116±7)kJ·mol-1和-(4042.7±4.1