新型多鉬氧酸鹽的合成、晶體結構及性質研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽因其豐富的結構及其獨特的性質而在催化、磁性、吸附分離、生物醫(yī)藥、材料學等領域有著廣泛的應用前景。因此新型多金屬氧酸鹽的合成，結構及性質方面的研究在為實際應用提供理論和實驗基礎的同時，也必將成為推動化學科學及其相鄰學科發(fā)展的新動力。本論文采用水(溶劑)熱合成技術，通過調(diào)節(jié)反應物及反應條件成功合成了十三種未見報道的新型多鉬氧酸鹽化合物。通過單晶X.射線衍射測定了它們的結構，利用元素分析、紅外光譜、熱重分析、粉末X.射線衍射、電子

2、順磁共振等多種手段對它們進行了結構表征和性質研究。對它們在苯乙烯催化氧化實驗中的催化活性進行了初步研究。
　　 1.通過水熱的方法，成功合成了三種以帽式Keggin陰離子為構筑單元的多鉬氧酸鹽化合物：(NH4)[MoVI6MoV6O35(AsVO4)(MoVO)2](1){[NiII(en)]2[NiII(en)(H2O)][NiII(H2O)3][NiIIMov6WVI6O40H4]}·5H2O(2){[CuII(2,2’-b

3、ipx)2][CuII(2,2’-bipx)]2[SiMo12O40]}·2H2O(3)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，化合物(1)具有一維鏈狀結構，雙帽多陰離子之間通過一種新穎的連接方式，即共用一個氧原子連接起來?；衔?2)以新穎的四帽Ni為中心Mo/W混配的Keggin中性簇為構筑單元，相鄰簇之間通過橋氧連接，兩個沿不同方向的連接使化合物(2)的一維結構呈現(xiàn)Z字型?；衔?3)為離散的三帽Keggin結構中性簇，兩個[C

4、u(2,2’-bipy)]2+單元分別通過四個三橋氧原子與主體的[Simo12O40]6-連接，而[Cu(2,2’-bipy)2]2+單元通過一個三橋氧原子連接到雙帽Keggin結構上。簇與簇之間通過氫鍵和芳環(huán)間π-π堆積作用形成三維超分子結構。三種化合物在苯乙烯催化氧化實驗中均有催化活性。
　　 2.通過水(溶劑)熱的方法，成功合成了兩種以Keggin陰離子為構筑單元的和一種以[Mo8O26]4-為構筑單元的無機-有機雜化多鉬

5、氧酸鹽化合物：{[Cu(4，4’-bivy)]3(4，4’-bipy)}[PMo12O40]·2H2O(4)(C6H14N2)2[MoV2 MovI10O36(SO4)]·H2O(C6H12N2=1,4-Diaza]bicyclo[2.2.2]octane)(5)(C8H20N)3Na[Mo8O26](6)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，在化合物(4)結構中，Keggin型陰離子[PMo12O40]3-與無限的陽離子鏈[Cu(

6、4，4’-bipy)]+n通過Cu-O鍵連接形成具有孔道的三維結構?？腕w4，4’-bipy分子與水分子填充其中?；衔?5)中的多陰離子[MoV2MovI10O36(SO4)]4-與質子化的三乙烯二胺通過氫鍵相互作用形成三維超分子結構，客體水分子填充其中。化合物(6)結構中的多陰離子[Mo8O26]4-通過Na原子連接形成沿a軸的一維鏈狀結構，四乙基銨離子作為平衡電荷的陽離子位于陰離子鏈的兩側，且與之通過氫鍵作用進一步形成三維超分子結構

7、。
　　 3.通過水熱的方法，在同一體系，不同pn條件下成功合成了四種以{Mo6P4)多陰離子為構筑單元的無機.有機雜化鉬磷酸鹽化合物：(H4TETA)2[(CoIITREN)2CoIIMoV12P8O52(OH)10]·4H2O(7)(H4TETA)2(C6H18N3)2[CoIIMoV12P8O54(OH)8]·5H2O(8)[H4TREN]4[CoIIMoV12P8O56(OH)6]·4H2O(9)[H4TETA]2[Co

8、IIMoV12P8O48(OH)14]·4H2O(10)
　　 單晶X-射線衍射分析表明，在pH=8.9條件下制得的化合物(7)呈現(xiàn)過渡金屬配合物支撐的結構，五配位的CoII被來自TREN中的四個N原子和一個來自PO4四面體中的O原子配位，另一個六配位的CoII原子通過六個μ3-O原子連接兩個{Mo6P4)單元形成相應的二聚體多陰離子。化合物(8)、(9)和(10)分別在更低的pH條件(6.4、4.5和3.1)下制得，三個化合物

9、中的多陰離子均為[CoIIMoVl2P8O62]n-，但作為平衡陽離子的質子化的有機胺卻呈現(xiàn)不同構型。化合物(8)中的陽離子為質子化的TETA及其異構和去氨基作用下的產(chǎn)物N-(2-Aminoethyl)piperazine：化合物(9)中的有機胺全部異構為爪子狀的TREN，但質子化程度并不相同；而化合物(10)中無序的有機胺仍保持TETA的鏈狀構型，占有因子為0.5。離散的多陰離子作為構筑單元與有機胺之間通過靜電引力及氫鍵作用連接，形成

10、化合物(7)-(10)的三維超分子結構?？腕w水分子填充在三維結構的空隙中，并同時與其存在氫鍵作用，這也使化合物的結構更加穩(wěn)定。初步研究了四個化合物在苯乙烯氧化實驗中的催化活性，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性低于帽式Keggin結構的化合物。
　　 4.通過水熱的方法，成功合成了結構新穎的(NH4)6[Mo9O30]·H2O(11)。單晶X-射線衍射分析表明：四個MoO6八面體通過共邊，共頂點連接形成{Mo4}環(huán)，四個鉬原子近似位于同一平面，

11、兩個這樣的單元通過中心的一個MoO4四面體連接構成化合物(11)啞鈴型結構的陰離子。銨根離子和水分子位于陰離子周圍，且與之通過氫鍵相互作用形成具有三維超分子結構的多鉬氧酸鹽化合物?；衔镌诒揭蚁┐呋趸瘜嶒炛杏写呋钚浴?br>　　 5.通過水(溶劑)熱的方法，成功合成了具有二維、三維結構的新型鉬酸鹽：(en)0.5[Ce(MoO4)2](12)NH4[FeIIFeIII(MoO4)3]·H2O(13)
　　 單晶X-射線衍射

12、分析表明，化合物(12)中四配位的MoO4四面體與八配位的CeO8多面體通過橋氧原子連接形成二維層狀結構，乙二胺分子位于層間且與Mo-Ce層通過氫鍵相互作用形成具有三維超分子結構的新型鉬酸鹽。化合物(13)結構中，四配位的MoO4四面體與六配位的FeO6八面體共角相連形成具有三維結構的新型鉬酸鹽化合物。銨根離子和水分子作為結構導向劑分別位于由Mo6Fe4和Mo6Fe6圍成的籠中心，且與三維骨架結構之間存在氫鍵相互作用?；衔?13)的三