高濃度微藻漿液中低溫水熱水解的過程與機理研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟的發(fā)展，國家對能源的需求持續(xù)增加，能源耗竭及化石燃料導致的環(huán)境污染嚴重影響國家的發(fā)展。能源短缺與環(huán)境污染問題已成為影響國家乃至世界經(jīng)濟和發(fā)展的首要問題，亟待開發(fā)以生物質能為代表的可再生能源技術。作為第三代生物燃料，微藻生物質能源相對第一代（以糧食發(fā)酵制備乙醇），第二代（農(nóng)村與城市廢棄的纖維物質）更具有優(yōu)勢，正獲得更廣泛的關注。微藻生物質的微生物發(fā)酵轉化為氣體燃料（H2、CH4等），具有發(fā)酵條件溫和、產(chǎn)氣純度高、工藝簡單、成本低，

2、不污染環(huán)境，且能最大限度的利用微藻生物質（包括碳水化合物、蛋白質、油脂三大主要物質）的優(yōu)點，成為最具有前景的微藻生物質利用方法。由于微藻的復雜細胞結構，及其細胞壁的限制，微藻直接發(fā)酵的發(fā)酵效果并不理想，因此微藻發(fā)酵前必須采用高效預處理方法快速打破生物質的多層立體結構細胞壁纖維組織才能實現(xiàn)后續(xù)發(fā)酵的高效能源化利用。目前，水熱水解預處理法由于其處理效果較好，能耗低，且無污染的優(yōu)點，受到越來越多學者的青睞。但是，目前微藻水熱水解預處理過程中的

3、機理研究還存在很多不完善的地方，不利于微藻水熱水解預處理結合細菌發(fā)酵轉化成氣體生物燃料的工業(yè)化應用。本文以蛋白核小球藻（CP）為研究對象，從中低溫水熱過程中微藻細胞形態(tài)變化，單因素、多因素協(xié)同對微藻水熱物質析出及水解影響，微藻中低溫水熱的物質析出及水解的動力學及熱力學分析等角度對微藻的水熱預處理過程中物質析出及物質反應機理進行系統(tǒng)研究，最后對微藻中低溫水熱水解產(chǎn)生與發(fā)酵環(huán)境相匹配的產(chǎn)物進行定向調控。
　　本研究主要內容包括：⑴通過

4、掃描電鏡及透射電鏡對微藻細胞的微觀結構分析，發(fā)現(xiàn)水熱水解的反應溫度與停留時間對微藻細胞結構有顯著的影響。反應溫度上升，停留時間增加，微藻細胞破壞越劇烈，粒徑減小，內部細胞器溶解析出越多，細胞內空白區(qū)域增大。進一步以析出的碳水化合物、蛋白質、水解得還原糖產(chǎn)率，水解得到還原糖得率為指標對反應過程進行表征，利用單因素變量法研究反應溫度、停留時間、藻漿濃度、初始壓力對微藻水熱水解預處理的影響。結果表明，總碳水化合物、蛋白質析出產(chǎn)量、水解得還原糖

5、產(chǎn)率都隨著溫度上升先增加后減小。⑵采用適用于固液兩相物質提取的two-site模型對微藻內部碳水化合物、蛋白質析出釋放動力學進行研究，然后再通過二階反應模型及等溫下Van’t Hoff公式對微藻內部碳水化合物、蛋白質析出過程進行熱力學研究。基于微藻細胞結構，利用two-site析出動力學對微藻內部的碳水化合物與蛋白質的析出全過程與停留反應過程分別進行動力學分析；不考慮具體的化學反應，將微藻內碳水化合物與蛋白質析出過程簡化，看作是固體與水

6、成為溶液的溶解反應，利用二階反應模型對碳水化合物與蛋白質的溶解反應進行分析；在此基礎之上，對微藻內碳水化合物與蛋白質析出過程進行熱分析。微藻碳水化合物與蛋白質析出過程的實驗數(shù)據(jù)與應用模型的擬合很好。微藻水熱水解過程碳水化合物與蛋白質析出過程的關鍵影響因素并不只是分子間作用力和氫鍵，主要因素還包括是大分子碳水化合物與蛋白水解為小分子糖與蛋白質所需的能量。⑶通過Guassion軟件，運用密度泛函理論（Density Functional T

7、heory，DFT）對微藻水熱水解過程中淀粉、蛋白質水解、葡萄糖與氨基酸相互反應的反應動力學及熱力學進行了模擬分析。分析不同溫度下淀粉、蛋白質水解、葡萄糖與氨基酸相互反應的活化能、焓值、自由能變化。溫度對于碳水化合物、蛋白質水解、葡萄糖與氨基酸脫水縮合反應均有明顯的影響。⑷利用響應曲面法研究反應溫度、停留時間、初始壓力對蛋白核小球藻水熱水解預處理中藻細胞碳水化合物和蛋白質析出過程的協(xié)同作用及影響，研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度、初始壓力、反應停留時

8、間三者的交互作用對微藻水熱水解物質析出影響很關鍵。對于碳水化合物析出，反應溫度與反應時間之間交互作用對碳水化合物析出的影響非常顯著，其次是溫度與初始壓力之間的交互作用。對于蛋白質析出，反應溫度與反應時間之間交互作用的影響更顯著。對于反應后水溶液中的化學需氧量COD，反應溫度與初始壓力之間交互作用對COD析出的影響更顯著。在此基礎上，采用低含量酸/堿定向調控微藻水熱中以還原糖為主要指標的與發(fā)酵環(huán)境相匹配的產(chǎn)物產(chǎn)生。低含量酸/堿輔助對于水熱

9、條件下，微藻內部物質水解產(chǎn)生的還原糖的過程均有很明顯的提升作用。但是添加堿催化劑也大幅度提升水熱條件下微藻物質水解過程中的副反應強度，反應后溶液的色度相對未添加催化劑的色度提高在30倍以上，不利于后期發(fā)酵。相對于堿輔助，低含量酸輔助對于還原糖水解得率提升效果相近，而對于副反應沒有明顯的提升。而且低含量甲酸輔助，能使得副反應強度相對硫酸輔助進一步減小，甲酸后期還能夠被細菌有效發(fā)酵利用，無需回收，低含量甲酸輔助定向調控微藻水熱中產(chǎn)生以還原糖