錳基合金化合物納米顆粒的制備機理和磁性研究.pdf

1、伴隨著信息技術的快速發(fā)展，大數(shù)據(jù)、云存儲等新概念不斷興起，對于信息存儲技術提出了更高的要求。任何新技術的實現(xiàn)必須建立在對應的物理媒介的基礎之上。伴隨著磁記錄技術的進步，磁記錄介質也經(jīng)歷了快速的發(fā)展。但是，隨著磁記錄面密度的不斷增加，特別是在經(jīng)歷了上世紀九十年代的黃金發(fā)展期之后，目前的硬盤磁記錄介質（以CoPtCr為主）已經(jīng)開始面臨超順磁極限的限制。
　　解決信息存儲不斷進步帶來的挑戰(zhàn)，主要通過兩個方向的革新:一方面，提高磁存儲器讀

2、頭的讀寫能力;另一方面，提高磁存儲器存儲介質的磁性能。相對磁存儲技術，磁存儲介質的發(fā)展有些相對滯后。隨著磁存儲面密度的提高，同時兼顧信息長期存儲，必須要求存儲介質具有一定的熱穩(wěn)定性。為保證信息存儲5年，就要求晶粒體積(V)及各向異性大小(Ku)乘積(KuV)要大于等于45KBT，如保證存儲30年，就需要大于等于65 KBT;進一步增加面密度必須減小每一個記錄單元的尺寸，而尺寸的減小勢必會使每個單元的晶粒數(shù)目減少而影響信噪比。因此在增加存

3、儲面密度并且保證足夠信噪比的情況下，減小晶粒尺寸的同時又要兼顧熱穩(wěn)定性，必然要求選擇具有高各向異性的材料作為高密度磁存儲介質。
　　錳鉍顆粒作為具有高磁晶各向異性常數(shù)的材料，相對較低的飽和磁化強度使其成為非常具有競爭力的磁存儲材料。其磁性完全來源于錳原子，這主要是因為錳的3d電子層處于半滿狀態(tài)，按照洪德定則錳是3d過渡金屬中磁性最強的元素。而基于錳的研究卻局限于鈣鈦礦結構錳氧化物龐磁電阻效應的研究，以及錳鎳基Heusler合金等的

4、研究。針對錳基合金本身的研究，仍停留在固態(tài)反應的老方法上。本論文使用化學合成的方法制備錳基合金和化合物的納米顆粒，并對其磁性進行測量，以期在顆粒生長機制、材料制備以及顆粒應用等方面進行研究。
　　本論文介紹的工作包括以下幾方面的內容:
　　1、系統(tǒng)研究了有機化學方法制備錳鉍合金納米顆粒的可能性。首先制備了空氣中可穩(wěn)定存在的錳單質顆粒和顆粒尺寸可調的鉍單質顆粒。針對之前的報道，進行了對比實驗，優(yōu)化了空氣中穩(wěn)定錳單質顆粒制備的方

5、法。結合電負性原理和鹵素離子對結晶的影響，得出鹵素離子隨周期的增加會使制備的錳單質顆?？寡趸芰υ鰪姷慕Y論。其次，通過共還原及分步還原的嘗試，探究和討論了有機化學合成錳鉍納米顆粒的局限性。實驗發(fā)現(xiàn)通過共還原的方法制備錳鉍顆粒，會因為錳、鉍較大的還原電勢差(Bi3+/Bi=-0.31V，Mn2+/Mn=-1.185V)使得錳、鉍不能同時被還原。導致共還原方法制備的錳鉍顆粒出現(xiàn)錳、鉍相分離的情況。通過分步還原方法制備錳鉍顆粒，會因為錳、鉍較

6、大的晶格失配(＞24％)導致錳鉍不能很好地異質成核。同時，為保證還原錳元素必須選擇強還原性的有機還原劑，而強還原性又會導致錳元素被還原的過程更易自發(fā)成核。這些都限制了有機方法合成錳鉍納米顆粒，產生在制備過程中錳、鉍的相分離現(xiàn)象。
　　2、為驗證晶格失配的影響，制備錳鎳核殼異質結構納米顆粒。在總結了錳鉍有機合成的基礎上，針對錳鉍晶格失配較大難以實現(xiàn)異質成核進行了對比實驗。選用晶格失配較小的錳鎳(＜10％)作為異質成核的材料，制備得到

7、錳鎳核殼異質結構。說明第三章中晶格失配對異質成核的影響確實存在。將得到的錳鎳核殼顆粒在5％H2/95％Ar氣氛中退火處理，得到錳、鎳均勻分布的錳鎳純相納米顆粒。錳鎳核殼異質結構的設計中考慮到，錳單質易與環(huán)境中的氧結合而發(fā)生氧化，所以選擇鎳作為外殼層。如果調換核殼的成分，制成鎳錳核殼異質結構經(jīng)退火處理后，除預期的錳鎳相外，還會產生鎳錳氧相。實驗發(fā)現(xiàn)通過調節(jié)鎳、錳的比例和制備的氣氛，可以直接制備得到(NiO)0.5(MnO)0.5顆粒。其豐

8、富的化合價變化，可以用作鋰離子電池的陽極材料。對錳鎳顆粒的磁性進行了變磁場和變溫測量，發(fā)現(xiàn)純相的錳鎳顆粒不會產生Heusler合金的磁性形狀記憶效應。
　　3、選擇性及可控地制備了室溫鐵磁性的硒化錳顆粒。受限于錳較高的還原電勢，有機合成錳基合金的方法受到諸多限制:還原劑既要保證錳元素可以被還原，又不能使體系中的錳元素被還原后迅速超過溶劑的過飽和度而產生自發(fā)成核。水熱方法可以通過改變實驗條件控制顆粒制備的速率，從而抑制合成過程中產生

9、的相分離。通過調節(jié)前驅體溶液的酸堿度，成功制備了從納米級到微米級的二硒化錳/硒化錳顆粒。隨著顆粒尺寸的變化，二硒化錳/硒化錳的顏色逐漸由灰黑變?yōu)辄S綠，這一特性可以用作設計顏色編碼。錳、硒截止邊懸掛鍵的差異會引起晶粒生長速度的差異。同時，用來調節(jié)溶液酸堿度的乙酸，會選擇性吸附在錳截止面，從而抑制了附著面的繼續(xù)生長。上述兩個原因共同導致了硒化錳的定向生長，從而制備得到準二維片狀顆粒。本章又通過對照實驗，解釋了二硒化錳/硒化錳相變的原因及可控

10、制備的機制，提出了合成過渡金屬硒化物通用的制備方法。
　　4、制備得到高磁晶各向異性錳鉍磁性納米顆粒。利用水熱方法可以通過改變實驗條件控制錳元素被還原的速率，抑制了錳顆粒的自發(fā)成核，制備得到了錳鉍磁性納米顆粒。在無法避免鉍低熔點易團聚融合的情況下，制備得到的錳鉍顆粒的磁性能與傳統(tǒng)固態(tài)反應方法制備的結果具有可比性。通過對錳鉍顆粒的物相、結構、元素分布等的表征，證明該方法首次通過水熱合成的方法，制備得到了具有高磁晶各向異性常數(shù)的錳鉍磁

11、性納米顆粒。因此提供了一種大批量制備、簡便易操作的制造錳鉍磁性材料的方法。為錳鉍合金作為磁存儲材料應用提供了新思路。并結合實驗測試結果，解釋了錳鉍顆粒形成的機制，給出了該方法后續(xù)繼續(xù)優(yōu)化的方向。
　　總之，為實現(xiàn)化學合成方法制備具有高磁晶各向異性常數(shù)的錳鉍顆粒，我們嘗試了多種化學方法制備。首先嘗試了納米顆粒合成最常用的有機合成方式，經(jīng)過實驗證明，由于錳、鉍元素本身特性（還原電勢差較大、晶格失配較大）的限制，有機化學合成方法對晶粒合

12、成的成核階段和生長階段無法實現(xiàn)有效的控制，從而導致相分離的問題，利用該方法很難實現(xiàn)錳鉍納米顆粒的制備。通過選用晶格失配較小的錳鎳制備核殼異質結構，證明了通過控制鎳的還原速率和沉積速率，即對生長階段的控制，可以有效實現(xiàn)異質結構的制備。為進一步有效控制成核和生長，我們選用水熱合成方法。通過酸堿度、溫度、時長等實驗細節(jié)的調控，制備得到了納米級到微米級的室溫鐵磁性硒化錳/二硒化錳顆粒。在此基礎上，通過分別控制水熱反應中錳、鉍的成核階段和生長階段