β-MNCl體系超導(dǎo)電性與黑磷單晶生長研究.pdf

1、材料科學(xué)的突破在推動凝聚態(tài)物理的前進上扮演了一個重要角色，其中新材料體系的發(fā)現(xiàn)不但極大地豐富了凝聚態(tài)知識體系，往往他們獨特的物理性質(zhì)也向傳統(tǒng)理論提出了挑戰(zhàn)。引起大家深入研究的非常規(guī)超導(dǎo)體，包括銅氧高溫超導(dǎo)體、鐵基超導(dǎo)體、MNX超導(dǎo)體系等，雖然人們至今仍未完全理解其超導(dǎo)機理，但仍然能總結(jié)出一些共有特征，譬如較高的超導(dǎo)臨界溫度，準(zhǔn)二維晶格結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)電性與磁性復(fù)雜的聯(lián)系等。揭示這些共有特征與非常規(guī)超導(dǎo)電性的關(guān)系，對最終理解高溫超導(dǎo)并進一步實現(xiàn)

2、室溫超導(dǎo)意義重大。而對于二維晶體材料，包括石墨烯、少層黑磷與磷烯，他們都擁有近似的類蜂巢結(jié)構(gòu)，其中發(fā)現(xiàn)的Dirac費米子，二維電子氣，量子霍爾效應(yīng)等新穎物理特性最近掀起了一股研究熱潮。不同于能隙為零的石墨烯，少層黑磷的直接能隙涵蓋遠(yuǎn)紅外到可見光，在電子技術(shù)，太陽能，半導(dǎo)體器件等應(yīng)用領(lǐng)域有著的巨大的前景。
　　博士研究生期間本人的科研工作主要集中在兩個方面:β-MNCl系列插層化合物的非常規(guī)超導(dǎo)電性研究工作，與組內(nèi)項子霽同學(xué)和與復(fù)旦

3、大學(xué)張遠(yuǎn)波教授課題組方面合作在黑磷上開展的工作，文章的敘述將圍繞這兩個方面展開。我們通過液氨法向β-HfNCl中引入磁性離子Yb，并表征了其超導(dǎo)電性，25.2 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變接近該體系最高的臨界溫度。我們通過高壓反應(yīng)系列地合成了β-MNCl(M=Zr，Hf)固溶母體，并在Ba離子與NH3分子插層產(chǎn)物中系統(tǒng)地研究了該體系超導(dǎo)電性與晶格動力學(xué)的關(guān)系。我們通過改進的石墨加熱器引入溫差提高了黑磷單晶尺寸，重新設(shè)計的反應(yīng)流程延長了熱缺陷弛豫時間而且

4、杜絕了空氣劣化單晶的可能。論文分為四個章節(jié)，第一章為緒論，主要介紹相關(guān)研究的背景與現(xiàn)狀，第二章與第三章將介紹β-MNX體系非常規(guī)超導(dǎo)電性的研究，第四章將介紹我們黑磷上的合作成果與黑磷單晶生長的改進方法，下面對每章進行詳細(xì)說明。
　　第一章緒論
　　在緒論部分，我將介紹相關(guān)研究的背景，研究現(xiàn)狀與發(fā)展期望。緒論分為三個篇章:超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，MNX體系綜述，黑磷簡介。在超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展部分，會簡單介紹超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)的歷史，BCS理論，

5、典型非常規(guī)超導(dǎo)體銅氧化合物與鐵基超導(dǎo)體的非常規(guī)超導(dǎo)電性;在MNX體系綜述部分，會詳細(xì)介紹MNX體系的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)路徑，一般研究方法，以及有關(guān)該體系實驗與理論研究現(xiàn)狀。黑磷部分，會簡單介紹磷同素異形體演化體系，黑磷研究簡介會簡單介紹黑磷生長方法發(fā)展史，黑磷研究背景知識。
　　第二章稀土離子插層β-HNCl的超導(dǎo)電性
　　我們將磁性稀土離子Yb與氨分子共同插入β-HfNCl層間形成電子摻雜，得到的系列插層化合物在低溫都發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電

6、性。液氨溶液法被創(chuàng)新地采用，Yb離子通過溶于液氨插入β-HfNCl層間。隨著稀土離子含量的變化，化合物Ybx(NH3)yHfNCl中可以發(fā)現(xiàn)23 K或者24.6 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。將產(chǎn)物浸入四氫呋喃溶液，四氫呋喃分子可以替換氨分子插入β-HfNCl層間，磁化率曲線指標(biāo)出的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達25.2 K，接近該體系目前為止發(fā)現(xiàn)的最高臨界溫度25.5 K。Yb離子與四氫呋喃共同插層的樣品存在負(fù)壓力效應(yīng)，在0.5 GPa以下dTc/dP=-0.6K

7、/GPa在0.5 GPa以上dTc/dP=-0.16 K/GPa。我們的結(jié)果表明β-HfNCl中的超導(dǎo)電性很大程度上不受插層離子種類的影響，即使是磁性稀土離子，該體系的非常規(guī)超導(dǎo)電性不能由基于電聲耦合的傳統(tǒng)BCS理論歸納。
　　第三章β-MNCl金屬位元素替換效應(yīng)
　　我們詳細(xì)地研究了準(zhǔn)二維雙層蜂巢結(jié)構(gòu)金屬氮化物層的金屬組成含量和超導(dǎo)臨界溫度之間的關(guān)系。固溶體β-ZrxHf1-xNCl統(tǒng)通過插層堿土金屬Ba離子和NH3分子來

8、研究其物理性質(zhì)變化。當(dāng)由鋯元素替換為鉿元素的時候，晶胞參數(shù)和拉曼漂移單調(diào)連續(xù)變化，超導(dǎo)臨界溫度也由11.7 K逐步升高為20.2 K。Ba離子和NH3分子插層的β-MNCl系列化合物Ba0.8(NH3)yZr1-xHfxNCl(x=0，0.25，0.5，0.75，1)的結(jié)構(gòu)，輸運與磁性實驗結(jié)果證明該類化合物應(yīng)該是一個完全任意比例固溶體系。鉿離子等位替換鋯離子會引入的5d電子態(tài)，在不破壞晶體結(jié)構(gòu)對稱性和維持晶格振動能量變化不大的前提下，導(dǎo)

9、致了超導(dǎo)臨界溫度的明顯提升。這些特征表明，堿土金屬離子插層β-ZrxHf1-xNCl的電子配對相互作用和聲子模頻率變化關(guān)系不大，可能與母體導(dǎo)帶的形態(tài)特征關(guān)系密切。
　　第四章黑磷研究與單晶生長
　　最后一章開始會介紹黑磷單晶生長方法的探討與改進并對單晶進行初步的表征，最后依次介紹我們在黑磷研究領(lǐng)域的合作工作，包括基于少層黑磷的場效應(yīng)管表征，量子振蕩，量子霍爾效應(yīng)和基于塊材黑磷單晶的壓力誘導(dǎo)拓?fù)浒虢饘賾B(tài)方面的研究成果。關(guān)于黑磷

10、單晶生長方面，為了滿足量子振蕩與少層黑磷器件對高遷移率與本征性的苛刻要求，我們采取一些列措施對黑磷單晶生長方法做出改進。通過長時間降溫的褪火處理與樣品充分冷卻后再卸壓兩個舉措降低了熱缺陷濃度且避免空氣劣化單晶。為了制造不對稱加熱方式，采取去掉部分石墨材料和改變石墨片裝填方式兩種方法。這種非對稱石墨管加熱器在樣品腔中引入溫度梯度，經(jīng)過液相-固相反應(yīng)路徑后，我們成功獲得幾乎達到樣品腔容納上限的4-5mm一整塊黑磷單晶。Endo提到的溫度梯度