β-MNCl體系超導(dǎo)電性與黑磷單晶生長(zhǎng)研究.pdf

1、材料科學(xué)的突破在推動(dòng)凝聚態(tài)物理的前進(jìn)上扮演了一個(gè)重要角色，其中新材料體系的發(fā)現(xiàn)不但極大地豐富了凝聚態(tài)知識(shí)體系，往往他們獨(dú)特的物理性質(zhì)也向傳統(tǒng)理論提出了挑戰(zhàn)。引起大家深入研究的非常規(guī)超導(dǎo)體，包括銅氧高溫超導(dǎo)體、鐵基超導(dǎo)體、MNX超導(dǎo)體系等，雖然人們至今仍未完全理解其超導(dǎo)機(jī)理，但仍然能總結(jié)出一些共有特征，譬如較高的超導(dǎo)臨界溫度，準(zhǔn)二維晶格結(jié)構(gòu)，超導(dǎo)電性與磁性復(fù)雜的聯(lián)系等。揭示這些共有特征與非常規(guī)超導(dǎo)電性的關(guān)系，對(duì)最終理解高溫超導(dǎo)并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)

2、室溫超導(dǎo)意義重大。而對(duì)于二維晶體材料，包括石墨烯、少層黑磷與磷烯，他們都擁有近似的類蜂巢結(jié)構(gòu)，其中發(fā)現(xiàn)的Dirac費(fèi)米子，二維電子氣，量子霍爾效應(yīng)等新穎物理特性最近掀起了一股研究熱潮。不同于能隙為零的石墨烯，少層黑磷的直接能隙涵蓋遠(yuǎn)紅外到可見光，在電子技術(shù)，太陽(yáng)能，半導(dǎo)體器件等應(yīng)用領(lǐng)域有著的巨大的前景。
　　博士研究生期間本人的科研工作主要集中在兩個(gè)方面:β-MNCl系列插層化合物的非常規(guī)超導(dǎo)電性研究工作，與組內(nèi)項(xiàng)子霽同學(xué)和與復(fù)旦

3、大學(xué)張遠(yuǎn)波教授課題組方面合作在黑磷上開展的工作，文章的敘述將圍繞這兩個(gè)方面展開。我們通過(guò)液氨法向β-HfNCl中引入磁性離子Yb，并表征了其超導(dǎo)電性，25.2 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變接近該體系最高的臨界溫度。我們通過(guò)高壓反應(yīng)系列地合成了β-MNCl(M=Zr，Hf)固溶母體，并在Ba離子與NH3分子插層產(chǎn)物中系統(tǒng)地研究了該體系超導(dǎo)電性與晶格動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。我們通過(guò)改進(jìn)的石墨加熱器引入溫差提高了黑磷單晶尺寸，重新設(shè)計(jì)的反應(yīng)流程延長(zhǎng)了熱缺陷弛豫時(shí)間而且

4、杜絕了空氣劣化單晶的可能。論文分為四個(gè)章節(jié)，第一章為緒論，主要介紹相關(guān)研究的背景與現(xiàn)狀，第二章與第三章將介紹β-MNX體系非常規(guī)超導(dǎo)電性的研究，第四章將介紹我們黑磷上的合作成果與黑磷單晶生長(zhǎng)的改進(jìn)方法，下面對(duì)每章進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
　　第一章緒論
　　在緒論部分，我將介紹相關(guān)研究的背景，研究現(xiàn)狀與發(fā)展期望。緒論分為三個(gè)篇章:超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，MNX體系綜述，黑磷簡(jiǎn)介。在超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展部分，會(huì)簡(jiǎn)單介紹超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)的歷史，BCS理論，

5、典型非常規(guī)超導(dǎo)體銅氧化合物與鐵基超導(dǎo)體的非常規(guī)超導(dǎo)電性;在MNX體系綜述部分，會(huì)詳細(xì)介紹MNX體系的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)路徑，一般研究方法，以及有關(guān)該體系實(shí)驗(yàn)與理論研究現(xiàn)狀。黑磷部分，會(huì)簡(jiǎn)單介紹磷同素異形體演化體系，黑磷研究簡(jiǎn)介會(huì)簡(jiǎn)單介紹黑磷生長(zhǎng)方法發(fā)展史，黑磷研究背景知識(shí)。
　　第二章稀土離子插層β-HNCl的超導(dǎo)電性
　　我們將磁性稀土離子Yb與氨分子共同插入β-HfNCl層間形成電子摻雜，得到的系列插層化合物在低溫都發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電

6、性。液氨溶液法被創(chuàng)新地采用，Yb離子通過(guò)溶于液氨插入β-HfNCl層間。隨著稀土離子含量的變化，化合物Ybx(NH3)yHfNCl中可以發(fā)現(xiàn)23 K或者24.6 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。將產(chǎn)物浸入四氫呋喃溶液，四氫呋喃分子可以替換氨分子插入β-HfNCl層間，磁化率曲線指標(biāo)出的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)25.2 K，接近該體系目前為止發(fā)現(xiàn)的最高臨界溫度25.5 K。Yb離子與四氫呋喃共同插層的樣品存在負(fù)壓力效應(yīng)，在0.5 GPa以下dTc/dP=-0.6K

7、/GPa在0.5 GPa以上dTc/dP=-0.16 K/GPa。我們的結(jié)果表明β-HfNCl中的超導(dǎo)電性很大程度上不受插層離子種類的影響，即使是磁性稀土離子，該體系的非常規(guī)超導(dǎo)電性不能由基于電聲耦合的傳統(tǒng)BCS理論歸納。
　　第三章β-MNCl金屬位元素替換效應(yīng)
　　我們?cè)敿?xì)地研究了準(zhǔn)二維雙層蜂巢結(jié)構(gòu)金屬氮化物層的金屬組成含量和超導(dǎo)臨界溫度之間的關(guān)系。固溶體β-ZrxHf1-xNCl統(tǒng)通過(guò)插層堿土金屬Ba離子和NH3分子來(lái)

8、研究其物理性質(zhì)變化。當(dāng)由鋯元素替換為鉿元素的時(shí)候，晶胞參數(shù)和拉曼漂移單調(diào)連續(xù)變化，超導(dǎo)臨界溫度也由11.7 K逐步升高為20.2 K。Ba離子和NH3分子插層的β-MNCl系列化合物Ba0.8(NH3)yZr1-xHfxNCl(x=0，0.25，0.5，0.75，1)的結(jié)構(gòu)，輸運(yùn)與磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該類化合物應(yīng)該是一個(gè)完全任意比例固溶體系。鉿離子等位替換鋯離子會(huì)引入的5d電子態(tài)，在不破壞晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和維持晶格振動(dòng)能量變化不大的前提下，導(dǎo)

9、致了超導(dǎo)臨界溫度的明顯提升。這些特征表明，堿土金屬離子插層β-ZrxHf1-xNCl的電子配對(duì)相互作用和聲子模頻率變化關(guān)系不大，可能與母體導(dǎo)帶的形態(tài)特征關(guān)系密切。
　　第四章黑磷研究與單晶生長(zhǎng)
　　最后一章開始會(huì)介紹黑磷單晶生長(zhǎng)方法的探討與改進(jìn)并對(duì)單晶進(jìn)行初步的表征，最后依次介紹我們?cè)诤诹籽芯款I(lǐng)域的合作工作，包括基于少層黑磷的場(chǎng)效應(yīng)管表征，量子振蕩，量子霍爾效應(yīng)和基于塊材黑磷單晶的壓力誘導(dǎo)拓?fù)浒虢饘賾B(tài)方面的研究成果。關(guān)于黑磷

10、單晶生長(zhǎng)方面，為了滿足量子振蕩與少層黑磷器件對(duì)高遷移率與本征性的苛刻要求，我們采取一些列措施對(duì)黑磷單晶生長(zhǎng)方法做出改進(jìn)。通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間降溫的褪火處理與樣品充分冷卻后再卸壓兩個(gè)舉措降低了熱缺陷濃度且避免空氣劣化單晶。為了制造不對(duì)稱加熱方式，采取去掉部分石墨材料和改變石墨片裝填方式兩種方法。這種非對(duì)稱石墨管加熱器在樣品腔中引入溫度梯度，經(jīng)過(guò)液相-固相反應(yīng)路徑后，我們成功獲得幾乎達(dá)到樣品腔容納上限的4-5mm一整塊黑磷單晶。Endo提到的溫度梯度