二氧化鋯鈷催化劑上F-T合成反應研究及其對生態(tài)環(huán)境的影響.pdf

1、化石能源直接燃燒產(chǎn)生的大量二氧化碳和甲烷等溫室氣體進入大氣層后導致地球升溫而造成的全球氣候變暖是人類迄今所面臨的最重大環(huán)境問題，全球氣候變暖已嚴重影響到人類的生存和可持續(xù)發(fā)展進程。Fischer-Tropsch(F-T)合成技術是將煤、天然氣和生物質(zhì)氣化成合成氣進而轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料，大規(guī)模地生產(chǎn)高品質(zhì)的汽油、柴油等清潔油品和其它高附加值化學品的二次能源轉(zhuǎn)化技術，是減少環(huán)境污染、緩解石油資源短缺、推進煤炭清潔高效利用的重要途徑。然而，F(xiàn)

2、-T合成尾氣中CO2、CH4等溫室氣體的排放及生產(chǎn)過程的高能耗制約了該技術的長足發(fā)展。設計和制備具有高反應活性以及高C5+選擇性F-T合成催化劑是解決該問題的重要手段之一。CH4/CO2重整制合成氣技術是對溫室氣體CO2、CH4進行合理轉(zhuǎn)化與利用的工藝過程，F(xiàn)-T合成反應和CH4/CO2重整具有相似的催化劑體系，而且，F(xiàn)-T合成反應為一放熱反應，CH4/CO2重整為一吸熱反應，將這兩種反應過程進行耦合不僅有助于F-T合成反應中溫室氣體的

3、減排，通過物質(zhì)循環(huán)和能量流動達到反應過程中的生態(tài)平衡，具有極其重要的環(huán)保和經(jīng)濟意義。
　　本論文根據(jù)F-T合成反應和CH4/CO2重整反應催化劑的特點，分別制備了以不同孔徑的ZrO2、介孔鈰鋯固溶體為載體的負載型鈷基催化劑，采用XRD、N2-吸附/脫附、TEM、SEM、XPS、TPR、氫氣化學吸附等方法對催化劑的物理化學性質(zhì)進行了表征，系統(tǒng)地考察了催化劑組成、孔徑結(jié)構對催化劑性質(zhì)和催化反應性能的影響。在鈰鋯固溶體鈷基催化劑體系中，

4、模擬F-T合成反應與CH4/CO2重整反應過程的耦合，綜合評價了一次耦合后甲烷及二氧化碳減排量，得到了如下結(jié)論:
　　1.對具有3DOM結(jié)構的Co/ZrO2催化劑的F-T合成催化反應性能進行了研究，由于具有3DOM結(jié)構的ZrO2載體具有規(guī)則相通網(wǎng)狀的大孔孔道特點，活性組分很少聚集使催化劑具有更好的分散度和還原度，可為反應提供了更多的活性位，使催化劑具有更好的反應活性;活性組分的高度分散，降低了載體與活性物質(zhì)之間的相互作用，是催化劑

5、CO轉(zhuǎn)化率及反應速率提高的關鍵原因。催化劑的選擇性依賴于催化劑3DOMZrO2載體的孔結(jié)構，大孔使反應物/產(chǎn)物分子的快速移除，有利于C5+選擇性的提高，而3DOMZrO2載體孔壁上較小的介孔限制了反應物/產(chǎn)物的有效擴散，使催化劑同時具有較高的甲烷選擇性。為進一步提高3DOMCo/ZrO2催化劑的反應活性和C5+選擇性，可通過優(yōu)化3DOMZrO2載體上的雙孔的大孔和介孔孔徑尺寸來實現(xiàn)。
　　2.采用水熱合成法制備的不同Ce/Zr比的

6、具有介孔結(jié)構的CexZr1-xO2(x=0，0.02，0.05，0.08，0.10)載體，用等體積浸漬法制備了以鈰鋯固溶體為載體的鈷基催化劑。通過各種表征手段對催化劑的物理化學性質(zhì)進行了表征，系統(tǒng)地研究了該類催化劑的F-T反應性能及其關系。隨著Ce/Zr比的增加，由于Zr4+進入CeO2中占據(jù)Ce4+的晶格，所形成的鈰鋯固溶體的XRD圖譜相比于純CeO2特征衍射峰的衍射角度明顯右移并寬化，載體結(jié)構呈現(xiàn)出雙孔特征，雙孔結(jié)構載體的小孔改善了

7、催化劑中活性組分鈷在載體表面的分散性，決定了催化劑的反應活性;而雙孔結(jié)構載體上的大孔提供了分子傳遞快速通道，有利于反應物/產(chǎn)物在催化劑表面的快速有效擴散，決定著F-T合成反應產(chǎn)物的選擇性。各種表征方法最終得到一致的研究結(jié)果，催化劑反應活性遵循Co/Ce0.05Zr0.95O2＞Co/Ce0.08Zr0.92O2＞Co/Ce0.02Zr0.98O2＞Co/ZrO2＞Co/Ce0.10Zr0.90O2的規(guī)律;以鈰鋯固溶體為載體的鈷基催化劑中

8、，Ce元素能夠抑制反應過程中活性金屬鈷在催化劑表面的聚集，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的F-T活性抗失活性能力，具有良好的穩(wěn)定性。
　　3.采用等體積浸漬法制備了CeO2助劑改性的ZrO2-nCeO2(n=5，10)載體，繼而用等體積浸漬法制備了Co/ZrO2-nCeO2(n=0，5，10)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中，鈷活性組分以Co3O4形式存在。少量CeO2助劑能夠促進催化劑中易還原的表面相數(shù)量的增加，使催化劑的還原性能明顯提高。而加入

9、較多的CeO2助劑，由于活性金屬在載體表面的聚集，催化劑中的鈷物種主要以體相形式存在，還原溫度提高，使催化劑的還原性能下降。相比于沒有CeO2改性的催化劑，少量CeO2的加入可使催化劑擁有更多的表面活性位。因此在F-T合成催化反應過程中催化劑Co/ZrO2-5CeO2具有較高的反應活性和較高的C5+選擇性。同時，CeO2助劑能夠抑制反應過程中活性金屬鈷在催化劑表面的進一步的聚集，具有良好的抗燒結(jié)性能，含有CeO2助劑的催化劑在F-T反應

10、中表現(xiàn)出優(yōu)異抗失活性能，具有良好的穩(wěn)定性。
　　4.以鈰鋯固溶體為載體的催化劑Co/Ce0.6Zr0.4O2和Co/Ce0.33Zr0.67O2保留了CeO2的立方晶型結(jié)構，與ZrO2和CeO2相比，由于鈰鋯固溶體(Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.33Zr0.67O2)具有較高的比表面積和獨特的氧化還原性能，改善了催化劑中活性組分鈷物種的分散度和還原度，因而使催化劑在CH4/CO2重整反應中具有較高的反應活性和較好的選擇性，其優(yōu)

11、良的抗積炭性能使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。通過對F-T合成反應與CH4/CO2重整反應的耦合模擬，將F-T合成反應尾氣中的C4和CO2作為CH4/CO2重整反應的原料進行合成氣的轉(zhuǎn)化，所得產(chǎn)物具有較低的H2/CO比值，可直接作為F-T合成反應的原料氣體進行循環(huán)使用。綜合F-T合成放熱反應和CH4/CO2重整吸熱反應的特點，不僅實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的能量平衡，而且有效地將反應過程中產(chǎn)生的溫室氣體進行了資源化利用。經(jīng)對F-T合成尾氣作為原料進行一次