聚合反應(yīng)及大單體凝膠化的動(dòng)態(tài)蒙特卡羅模擬.pdf

1、本文將基于鍵長(zhǎng)漲落格子鏈的動(dòng)態(tài)蒙特卡羅(DynamicMonteCarlo，DMC)模擬方法推廣到研究聚合反應(yīng)，并首次考察了兩親性大單體自由基聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及相應(yīng)的化學(xué)凝膠化過(guò)程。本文的主要?jiǎng)?chuàng)新性貢獻(xiàn)可以分為以下四個(gè)部分： 1.首次模擬了兩親性大單體在選擇性溶劑中的自由基聚合反應(yīng)，并解釋了文獻(xiàn)報(bào)道的聚合速率加快的現(xiàn)象。采用DMC模擬研究了粗?；膬捎H性大單體在選擇性溶劑中和無(wú)熱溶劑中的自由基聚合動(dòng)力學(xué)，再現(xiàn)了Ito等報(bào)道的有

2、趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即聚氧乙烯-丙烯酸酯(PEO-acrylate)大單體在水中的聚合速度比預(yù)期大很多。本文還考察了該大單體在選擇性溶劑中不同濃度情況下的空間結(jié)構(gòu)，證實(shí)了兩親性大單體在選擇性溶劑中的聚合比在無(wú)熱共同溶劑中聚合速度快的原因是：膠束化所導(dǎo)致的不溶的可聚合端基的局部濃度的增加。隨著溶劑性質(zhì)和濃度的不同，兩親性大單體的微觀鏈構(gòu)象和介觀超分子結(jié)構(gòu)都會(huì)不同，兩親性大單體的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和大單體的自組織行為緊密相關(guān)。 2.首次模擬了

3、大單體聚合的化學(xué)凝膠化過(guò)程，并指出了在選擇性溶劑中的凝膠化動(dòng)力學(xué)和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與在無(wú)熱溶劑中相比的差別。我們所考慮的大單體兩端都具有可聚合基團(tuán)，因此有可能形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。模擬顯示，比之于聚合反應(yīng)過(guò)程，凝膠化動(dòng)力學(xué)對(duì)介質(zhì)類型和大單體的濃度更加敏感。在膠束聚合中，自組織狀態(tài)下的“橋”含量對(duì)于凝膠化的形成非常重要。兩親性大單體的經(jīng)由聚合反應(yīng)而出現(xiàn)的凝膠化和大單體的自組裝行為緊密相關(guān)。除了關(guān)注與膠束聚合相關(guān)的化學(xué)凝膠的形成，對(duì)凝膠含量的影響因

4、素也進(jìn)行了初步的探討和分析，指出單端基大單體和可能的氧的存在，會(huì)導(dǎo)致凝膠含量的下降，對(duì)實(shí)驗(yàn)工作具有一定的理論指導(dǎo)意義。 3.在上述研究中，我們還首次提出一個(gè)在模擬體系中定義無(wú)窮大網(wǎng)絡(luò)的直接判據(jù)。正是基于這個(gè)判據(jù)，我們研究了體系的凝膠化行為。由于所有含空間信息的多粒子模擬都是在有限空間中進(jìn)行，必須借助周期性邊界條件，在有限的空間定義無(wú)窮大網(wǎng)絡(luò)。本論文工作提出了一個(gè)絕對(duì)的方法——一個(gè)數(shù)學(xué)上嚴(yán)格、計(jì)算上可行的判據(jù)，來(lái)判斷在一個(gè)有限的體

5、系因使用了周期性邊界條件，而等同于一個(gè)無(wú)限的體系之中，一個(gè)團(tuán)簇是否為無(wú)窮大網(wǎng)絡(luò)。該“表征技術(shù)”不僅適用于本論文工作，原則上還普遍適用于各種化學(xué)連接或者物理交聯(lián)的逾滲網(wǎng)絡(luò)。 4.對(duì)大單體聚合得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了初步的探討。就不同介質(zhì)中形成的凝膠，比較了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，并且就其對(duì)性能的影響做了初步的分析和探討。我們的模擬顯示，不同介質(zhì)中形成的凝膠在相同或不同的溶劑中膨脹的情況是有差別的，并且和其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化相聯(lián)系。最后