新疊氮單體的合成、聚合反應及其聚合物的應用研究.pdf

1、疊氮基不但是高含能基團，而且是反應性功能團，它也可以被轉(zhuǎn)化為許多活性基團。因此，疊氮化學一直受到人們的廣泛關(guān)注，并在有機合成反應研究中取得了卓越的成就。隨著聚合物科學的發(fā)展，疊氮聚合物的合成及應用研究也引起了高分子科學家的興趣，合成方法的研究不斷推陳出新，疊氮聚合物也己被廣泛地用作高能粘結(jié)劑、交聯(lián)材料以及表面改性材料。最初疊氮聚合物的合成是采用含鹵聚合物化學改性或環(huán)醚疊氮單體陽離子開環(huán)聚合的方法。這兩種方法均存在不同程度的局限性，如高分

2、子反應法是兩相反應，鹵代基團難以完全被疊氮基團取代，而陽離子開環(huán)聚合反應條件苛刻，單體純度要求高。隨著活性自由基聚合尤其是RAFT聚合的蓬勃發(fā)展及人們對疊氮基團性能的進一步了解，不同結(jié)構(gòu)的疊氮聚合物通過活性自由基聚合的方法被合成出來。本實驗室一直致力于新的疊氮聚合物的合成及聚合方法的研究開發(fā)，首次實現(xiàn)了γ-射線輻射引發(fā)疊氮單體的活性自由基聚合，合成了多種不同結(jié)構(gòu)的疊氮聚合物。本論文從分子結(jié)構(gòu)與化學活性的關(guān)系出發(fā)，設計、合成了多種疊氮單體

3、，考察了各種單體的穩(wěn)定性及聚合反應特性，建立了合成疊氮聚合物的新方法，并開展了疊氮聚合物在材料表面改性及功能聚合物合成方面的應用研究。主要內(nèi)容分為如下六個部分：
　　 1.從分子結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)的關(guān)系出發(fā)，設計、合成了四類共9種疊氮單體，包括不飽和酯類、不飽和酰胺類、苯乙烯類及烯丙基類疊氮單體；并系統(tǒng)考察了不同種類疊氮單體的熱穩(wěn)定；根據(jù)疊氮單體的結(jié)構(gòu)，分別研究了它們的陽離子聚合、活性自由基聚合特性。通過對實驗結(jié)果的對比分析，了解了

4、疊氮單體結(jié)構(gòu)對其熱穩(wěn)定性和聚合反應特性的影響。
　　 2.設計、合成了一種新的不飽和酯類疊氮單體一甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯，通過變溫紅外光譜和核磁共振氫譜研究了其熱穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明該疊氮單體在室溫下非常穩(wěn)定。以傳統(tǒng)的氧化還原體系(過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺)為引發(fā)劑，采用室溫RAFT聚合，研究了甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯的均聚、與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的RAFT共聚反應行為，動力學研究結(jié)果表明該聚合屬于可控/

5、活性自由基聚合。通過對聚合反應產(chǎn)物的跟蹤檢測，發(fā)現(xiàn)該單體在室溫聚合條件下，沒有發(fā)生疊氮基團與不飽和雙鍵的環(huán)加成副反應。
　　 3.以工業(yè)級試劑為原料，與疊氮鈉反應合成了一種新的烯丙基類疊氮單體-2-氯烯丙基疊氮。由于存在烯丙基結(jié)構(gòu)，它不易進行自由基均聚反應，但以傳統(tǒng)的氧化還原體系(過氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺)為引發(fā)劑，成功實現(xiàn)了2-氯烯丙基疊氮與丙烯酸甲酯的室溫RAFT共聚合。實驗結(jié)果表明，聚合物的分子量可控，分子量分布較

6、窄，且疊氮含量可調(diào)。以該疊氮聚合物為反應物，通過與丙烯酸六氟丁酯的室溫RAFT嵌段共聚反應和與端炔基聚乙二醇單甲醚的點擊化學反應，分別合成了含疊氮含氟兩嵌段共聚物和兩親性接枝共聚物。此外，利用合成的疊氮共聚物在常溫下經(jīng)紫外光輻照成功實現(xiàn)了對玻璃片的表面改性。
　　 4.研究了聚(甲基丙烯酸-4-疊氮苯酯-co-丙烯酸甲酯)在有機溶劑中對于多壁碳納米管的分散作用。結(jié)果顯示，借助超聲波的作用，疊氮共聚物能將多壁碳納米管有效地分散于有

7、機溶劑中，形成穩(wěn)定的疊氮聚合物-多壁碳納米管復合物分散液。采用透射電鏡、熱重分析、拉曼光譜和紫外可見光譜對復合材料進行了表征，并將復合材料分散液通過浸涂法對棉布進行了表面改性研究。經(jīng)紫外光輻照后，疊氮聚合物將多壁碳納米管以共價鍵的形式同定于棉纖維表面，形成了微納結(jié)構(gòu)，因此，改性棉布表面從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?154°)。由于多壁碳納米管以共價鍵形式連接到棉布表面，超疏水棉布顯示出高穩(wěn)定性及耐化學腐蝕性。
　　 5.采用室溫RAF

8、T聚合成功合成了含親水性聚乙二醇鏈、疏水性聚丙烯酸六氟丁酯鏈段的兩親性三嵌段疊氮共聚物，并利用此疊氮共聚物通過浸涂法和紫外光輻照，對棉布進行了表面改性研究。由于是兩親性嵌段共聚物，聚乙二醇易于吸附到棉纖維表面，而疏水、且表面能低的含氟鏈段會富集于表層，因此，改性后的棉布顯示出超疏水性(155°)。因為聚合物鏈以共價鍵形式接枝到了棉布表面，超疏水棉布表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性。
　　 6.通過RAFT聚合合成了中間段為親水性聚乙