不同分子量與構型結構的聚乳酸均聚物與立體共聚物的凝聚態(tài)、熱力學及結晶動力學研究.pdf

1、近二十年來,生物降解高分子在基礎研究和化學工業(yè)領域都是研究熱點。多種脂肪族聚酯都具有良好的水解性質,降解產(chǎn)物對環(huán)境和生物體沒有毒性,應用前景廣闊。其中,聚乳酸(PLA)被認為是最有吸引力的可生物降解聚酯材料。因為PLA原料乳酸可以通過生物技術制備,PLA為熱塑性聚合物,具有高強度和高模量,可以應用現(xiàn)有技術工藝進行成型加工。目前,大量文獻報道了PLA及其共聚物在生物醫(yī)用方面的研究成果。PLA可作為組織工程支架材料,制備可被人體吸收的醫(yī)用植

2、入體,藥物釋放系統(tǒng)中可作為藥物載體,也可作為人體創(chuàng)口敷膜等。PLA的各種應用研究依賴于其特定的物理性質,如PLA作為骨科材料必須具有高模量,則需要較高的分子量和特定的凝聚態(tài)結構,而如果作為藥物緩釋材料,降解周期是一個重要參數(shù),分子量相對較低。所以,PLA的分子量、分子結構、熱行為、凝聚態(tài)結構和形貌等相關基礎研究具有重要意義,這也是本論文的主要研究內(nèi)容。
　　 目前PLA的合成多采用辛酸亞錫為催化劑,PLA的結晶結構、熱行為等物理

3、性質研究也是基于辛酸亞錫體系。但是,辛酸亞錫對于生物體具有一定毒性,可能限制PLA的醫(yī)學應用。本論文中,PLA通過鋅催化開環(huán)聚合制備,而鋅催化劑對生物體無毒性作用。在此基礎上,合成制備了不同分子量、不同分子結構的PLA,研究PLA的熱力學行為、結晶結構和形貌等。主要內(nèi)容如下:
　　 (1)制備了左旋聚乳酸(PLLA)樣品,研究了PLLA基本熱力學行為、微觀形貌等,實驗結果表明PLLA的結晶行為與催化劑沒有明顯的聯(lián)系。等溫結晶研究

4、中,PLLA的熔融重結晶會引起雙重熔融行為,等溫可觀察到有限的片晶增厚現(xiàn)象,結晶結構以穩(wěn)定的α晶型結構存在。Avrami方程分析表明PLLA等溫結晶為異相成核、三維生長,在105℃附近達到最大總結晶生長速率。PLLA球晶形貌觀察到同心裂紋、環(huán)形或者六邊形,形成原因是球晶的周期性生長特點和冷卻時的熱收縮效應。使用自成核、非等溫方法研究了PLLA的球晶生長速率,并應用Lauritzcn-Hoffman方程非線性擬合PLLA球晶生長速率,得到

5、PLLA的結晶動力學參數(shù)。
　　 (2)研究了分子量對PLLA的熱力學以及動力學的影響。Flory相關公式可以推測,當分子量趨向于極大時,PLLA玻璃化轉變溫度為60.0℃,熔融溫度為178.8℃。Avrami方程表明,分子量越高,PLLA總結晶速率越低,高過冷度時結晶誘導時間也越長。最大總結晶速率和分子量之間存在著標度律,冪律為-0.5。PLLA熔體等溫結晶研究中,采用線性和非線性Hoffman-Weeks方程計算PLLA的平

6、衡熔融溫度,闡明了線性HW方程對于低分子量PLLA熔融溫度計算失效的原因,得到極大分子量PLLA的平衡熔融溫度為207.6℃。PLLA玻璃化轉變研究中,發(fā)現(xiàn)了雙吸熱峰對應的熱焓恢復現(xiàn)象,PLLA結晶時出現(xiàn)的受限無規(guī)態(tài)和自由無規(guī)態(tài)分子鏈是形成雙峰的原因。通過化學刻蝕觀察到板條狀晶沿徑向生長,片晶結構規(guī)整。Lauritzen-Hoffman理論分析得到不同分子量PLLA的結晶動力學上的區(qū)域Ⅲ與區(qū)域Ⅱ的轉變溫度在115-120℃。
　　

7、 (3)研究不同立體構型的PLA的結晶行為、形貌和酶降解過程。DSC研究顯示不同右旋乳酸單元含量的PLA立體共聚物有著相同的結晶機制。ESEM研究確證了蛋白酶K對于PLA熔體等溫結晶薄膜的自由非晶和受限結晶區(qū)域的降解作用。球晶中的片晶在降解過程中保持其空間排布,而并不會坍塌。球晶的成核位置在材料表面或是內(nèi)部可能是觀測到的兩類PLA降解形貌的形成原因。FTIR研究確證了半結晶PLA中晶體特征峰和非晶特征峰的存在。921cm-1晶體特征峰

8、的分裂說明了受限非晶區(qū)的降解影響了晶區(qū)鏈段的振動狀態(tài),而955cm-1非晶特征峰附近出現(xiàn)肩峰確證了蛋白酶K降解過程中PLA非晶組分的物理老化現(xiàn)象。
　　 (4)研究了PLLA/PDLA的立體復合晶體。共混比例1:1,左旋和右旋PLA分子量接近。實驗應用了三種PLLA/PDLA體系,目的是探討不同分子量和不同旋光度對立體復合晶體的影響,研究立體復合晶體的晶體結構、熱行為、酶降解過程等等。立體復合結晶受熔體狀態(tài)的影響,當熔融溫度升高