不同分子量與構(gòu)型結(jié)構(gòu)的聚乳酸均聚物與立體共聚物的凝聚態(tài)、熱力學(xué)及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近二十年來,生物降解高分子在基礎(chǔ)研究和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域都是研究熱點(diǎn)。多種脂肪族聚酯都具有良好的水解性質(zhì),降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和生物體沒有毒性,應(yīng)用前景廣闊。其中,聚乳酸(PLA)被認(rèn)為是最有吸引力的可生物降解聚酯材料。因?yàn)镻LA原料乳酸可以通過生物技術(shù)制備,PLA為熱塑性聚合物,具有高強(qiáng)度和高模量,可以應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)工藝進(jìn)行成型加工。目前,大量文獻(xiàn)報(bào)道了PLA及其共聚物在生物醫(yī)用方面的研究成果。PLA可作為組織工程支架材料,制備可被人體吸收的醫(yī)用植

2、入體,藥物釋放系統(tǒng)中可作為藥物載體,也可作為人體創(chuàng)口敷膜等。PLA的各種應(yīng)用研究依賴于其特定的物理性質(zhì),如PLA作為骨科材料必須具有高模量,則需要較高的分子量和特定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),而如果作為藥物緩釋材料,降解周期是一個(gè)重要參數(shù),分子量相對(duì)較低。所以,PLA的分子量、分子結(jié)構(gòu)、熱行為、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形貌等相關(guān)基礎(chǔ)研究具有重要意義,這也是本論文的主要研究?jī)?nèi)容。
　　 目前PLA的合成多采用辛酸亞錫為催化劑,PLA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱行為等物理

3、性質(zhì)研究也是基于辛酸亞錫體系。但是,辛酸亞錫對(duì)于生物體具有一定毒性,可能限制PLA的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。本論文中,PLA通過鋅催化開環(huán)聚合制備,而鋅催化劑對(duì)生物體無毒性作用。在此基礎(chǔ)上,合成制備了不同分子量、不同分子結(jié)構(gòu)的PLA,研究PLA的熱力學(xué)行為、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形貌等。主要內(nèi)容如下:
　　 (1)制備了左旋聚乳酸(PLLA)樣品,研究了PLLA基本熱力學(xué)行為、微觀形貌等,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PLLA的結(jié)晶行為與催化劑沒有明顯的聯(lián)系。等溫結(jié)晶研究

4、中,PLLA的熔融重結(jié)晶會(huì)引起雙重熔融行為,等溫可觀察到有限的片晶增厚現(xiàn)象,結(jié)晶結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定的α晶型結(jié)構(gòu)存在。Avrami方程分析表明PLLA等溫結(jié)晶為異相成核、三維生長(zhǎng),在105℃附近達(dá)到最大總結(jié)晶生長(zhǎng)速率。PLLA球晶形貌觀察到同心裂紋、環(huán)形或者六邊形,形成原因是球晶的周期性生長(zhǎng)特點(diǎn)和冷卻時(shí)的熱收縮效應(yīng)。使用自成核、非等溫方法研究了PLLA的球晶生長(zhǎng)速率,并應(yīng)用Lauritzcn-Hoffman方程非線性擬合PLLA球晶生長(zhǎng)速率,得到

5、PLLA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
　　 (2)研究了分子量對(duì)PLLA的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)的影響。Flory相關(guān)公式可以推測(cè),當(dāng)分子量趨向于極大時(shí),PLLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.0℃,熔融溫度為178.8℃。Avrami方程表明,分子量越高,PLLA總結(jié)晶速率越低,高過冷度時(shí)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間也越長(zhǎng)。最大總結(jié)晶速率和分子量之間存在著標(biāo)度律,冪律為-0.5。PLLA熔體等溫結(jié)晶研究中,采用線性和非線性Hoffman-Weeks方程計(jì)算PLLA的平

6、衡熔融溫度,闡明了線性HW方程對(duì)于低分子量PLLA熔融溫度計(jì)算失效的原因,得到極大分子量PLLA的平衡熔融溫度為207.6℃。PLLA玻璃化轉(zhuǎn)變研究中,發(fā)現(xiàn)了雙吸熱峰對(duì)應(yīng)的熱焓恢復(fù)現(xiàn)象,PLLA結(jié)晶時(shí)出現(xiàn)的受限無規(guī)態(tài)和自由無規(guī)態(tài)分子鏈?zhǔn)切纬呻p峰的原因。通過化學(xué)刻蝕觀察到板條狀晶沿徑向生長(zhǎng),片晶結(jié)構(gòu)規(guī)整。Lauritzen-Hoffman理論分析得到不同分子量PLLA的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)上的區(qū)域Ⅲ與區(qū)域Ⅱ的轉(zhuǎn)變溫度在115-120℃。
　　

7、 (3)研究不同立體構(gòu)型的PLA的結(jié)晶行為、形貌和酶降解過程。DSC研究顯示不同右旋乳酸單元含量的PLA立體共聚物有著相同的結(jié)晶機(jī)制。ESEM研究確證了蛋白酶K對(duì)于PLA熔體等溫結(jié)晶薄膜的自由非晶和受限結(jié)晶區(qū)域的降解作用。球晶中的片晶在降解過程中保持其空間排布,而并不會(huì)坍塌。球晶的成核位置在材料表面或是內(nèi)部可能是觀測(cè)到的兩類PLA降解形貌的形成原因。FTIR研究確證了半結(jié)晶PLA中晶體特征峰和非晶特征峰的存在。921cm-1晶體特征峰

8、的分裂說明了受限非晶區(qū)的降解影響了晶區(qū)鏈段的振動(dòng)狀態(tài),而955cm-1非晶特征峰附近出現(xiàn)肩峰確證了蛋白酶K降解過程中PLA非晶組分的物理老化現(xiàn)象。
　　 (4)研究了PLLA/PDLA的立體復(fù)合晶體。共混比例1:1,左旋和右旋PLA分子量接近。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用了三種PLLA/PDLA體系,目的是探討不同分子量和不同旋光度對(duì)立體復(fù)合晶體的影響,研究立體復(fù)合晶體的晶體結(jié)構(gòu)、熱行為、酶降解過程等等。立體復(fù)合結(jié)晶受熔體狀態(tài)的影響,當(dāng)熔融溫度升高