激光誘導(dǎo)擊穿光譜無標(biāo)分析方法研究.pdf

1、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是通過會聚脈沖激光燒蝕并霧化微量樣品產(chǎn)生等離子體，并分析發(fā)射光譜的波長和強(qiáng)度，獲取樣品定性和定量信息的元素分析方法。由于LIBS采用脈沖激光作為激發(fā)源，其具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如無需樣品制備、近似無損、遠(yuǎn)程分析和多元素同時分析。近年來，LIBS已被廣泛的應(yīng)用于眾多分析領(lǐng)域。由于有標(biāo)LIBS分析有時難以找到基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品或保證實驗條件的恒定

2、，極大的限制了LIBS的應(yīng)用?；诖?，不需要使用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立定標(biāo)曲線的無標(biāo)激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Calibration-Free Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，CF-LIBS)分析方法被提出，并被科研人員廣泛研究。CF-LIBS是通過簡單的數(shù)學(xué)模型來描述激光誘導(dǎo)等離子體的物理狀態(tài)，所以其可以有效地克服基體效應(yīng)的不利影響。然而，激光誘導(dǎo)等離子體又是十分復(fù)雜的無法用簡單的物理公式準(zhǔn)確進(jìn)行描述，所以目前

3、CF-LIBS的分析精度還沒有達(dá)到有標(biāo)LIBS或其它元素分析技術(shù)的水平。鑒于CF-LIBS的獨(dú)特優(yōu)勢，理解并改進(jìn)CF-LIBS算法具有重要的理論和應(yīng)用價值。
　　本論文主要從實驗設(shè)置和基本理論假設(shè)兩方面對影響CF-LIBS分析精度的因素進(jìn)行分析，并從采集延遲和自吸收修正方面對算法進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)。主要研究內(nèi)容如下:
　　1、回顧了LIBS的基本原理和特點(diǎn);按照實驗順序，從激光與物質(zhì)相互作用、光譜預(yù)處理、定性和定量分析四個方面介

4、紹了LIBS的發(fā)展歷程;介紹了目前LIBS的應(yīng)用、相關(guān)學(xué)術(shù)會議和已有的儀器設(shè)備;詳細(xì)介紹了CF-LIBS分析方法的國內(nèi)外研究進(jìn)展。
　　2、搭建了用于CF-LIBS分析的實驗系統(tǒng)，并綜述了影響等離子體發(fā)射光譜展寬的主要機(jī)制。研究了激光脈沖數(shù)對光譜信號穩(wěn)定性的影響;論述了光譜儀波長校準(zhǔn)和相對效率修正的重要性;分析了造成譜線展寬的主要機(jī)制:自然展寬、Doppler展寬、Van der Waals展寬、共振展寬、Stark展寬、自吸收加

5、寬和儀器加寬等。
　　3、從光學(xué)厚且不均勻的一維等離子體理論出發(fā)，推導(dǎo)出CF-LIBS所要求的光學(xué)薄、均勻等離子體。詳細(xì)介紹了CF-LIBS的算法流程和基本理論假設(shè)。綜述了影響CF-LIBS計算精確度的理論因素和近年來研究人員對其算法的改進(jìn)。
　　4、研究了時間分辨CF-LIBS分析。介紹了激光與物質(zhì)相互作用和等離子體發(fā)射光譜隨時間的演化過程;實驗采集不同延遲時間下激光誘導(dǎo)爐渣等離子體發(fā)射光譜;提出了線狀譜的尋峰、定峰和譜峰

6、擬合算法;綜述了等離子體溫度的不同計算方法;研究了延遲時間對CF-LIBS精確度的影響;從自吸收和局域熱力學(xué)平衡兩方面對計算結(jié)果進(jìn)行了解釋。
　　5、為了克服主量成分譜線的自吸收和微量成分譜線稀少的影響，基于局域熱力學(xué)平衡假設(shè)，即所有存在于等離子體中的物種具有相同溫度值,提出了標(biāo)準(zhǔn)參考線方法?；谥髁砍煞肿V線計算電子密度和等離子體溫度，同時為每個元素的原子選擇信噪比最好的一條譜線作為標(biāo)準(zhǔn)參考線，并計算其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)參考濃度。比較了具

7、有和沒有自吸收標(biāo)準(zhǔn)參考線的定量分析結(jié)果。通過理論計算主量成分譜線的自吸收系數(shù)來優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)參考線的選擇。
　　本論文的主要創(chuàng)新點(diǎn)在于:(1)開展了時間分辨CF-LIBS研究，獲得了CF-LIBS定量分析精度的最佳采集延遲。分別從自吸收和局域熱力學(xué)平衡兩個方面對計算結(jié)果進(jìn)行了解釋。(2)提出了標(biāo)準(zhǔn)參考線方法，克服了主量元素譜線的自吸收和微量元素譜線稀少的影響。(3)提出了理論計算線狀譜的自吸收系數(shù)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)參考線的選擇方法，避免了主觀因素