含甾體基元的生物降解液晶高分子的合成與性能研究.pdf

1、隨著生物降解高分子在生物系統(tǒng)中有關(guān)疾病的診斷、治療以及生物體組織器官的修復(fù)或替換等領(lǐng)域所表現(xiàn)出來(lái)的廣泛應(yīng)用前景，其研究越來(lái)越受到人們的重視。作為一個(gè)重要分支，生物降解脂肪族聚酯類(lèi)化合物及其改性產(chǎn)物的研究已成為熱點(diǎn)之一。甾體化合物（如薯蕷皂素與膽甾醇等）不僅具有良好的生物相容性，而且作為手性液晶基元，已廣泛用來(lái)制備光活性液晶高分子，但有關(guān)在脂肪族聚酯中引入甾體生物液晶基元的報(bào)道極少，特別是合成具有液晶性能含甾體的三亞甲基碳酸酯單體的研究尚

2、未見(jiàn)報(bào)道，因此本論文重點(diǎn)開(kāi)展將生物甾體基元引入到脂肪族聚酯中的研究，期望獲得具有良好性能的生物醫(yī)用高分子材料。
　　在論文第二章中，首先在辛酸亞錫的作用下，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，分別得到三亞甲基碳酸酯(TMC)的均聚物PTMC、丙交酯(DLLA)的均聚物PDLLA和己內(nèi)酯(CL)的均聚物PCL;然后將不同含量的薯蕷皂素分別與TMC、DLLA及CL通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，得到薯蕷皂素封端的三亞甲基碳酸酯的聚合物P1-n系列、丙交酯的聚合物P2-n

3、和己內(nèi)酯的聚合物P3-n系列;再將不同含量的膽甾醇與CL通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，得到膽甾基封端的己內(nèi)酯的聚合物P4-n系列。FT-IR與1H-NMR分析表明，所合成的均聚物和共聚物均符合分子設(shè)計(jì)。旋光分析表明，所有聚合物均為左旋化合物。DSC研究表明，P1-n與P2-n系列在常溫下呈現(xiàn)無(wú)定形的橡膠態(tài)，隨著薯蕷皂素含量的增加，對(duì)應(yīng)聚合物的Tg逐漸升高，當(dāng)含量增加到10％以上時(shí)，對(duì)應(yīng)的共聚物均出現(xiàn)了清亮點(diǎn)，且清亮點(diǎn)也呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。而P3-n與P

4、4-n系列在常溫下為固體，隨著甾體的引入，聚合物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，出現(xiàn)明顯的熔融轉(zhuǎn)變，且隨著甾體含量的增加，對(duì)應(yīng)聚合物的熔點(diǎn)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。POM觀察表明，P1-n與P2-n系列中除P1-1與P2-1以外，其余的聚合物均呈現(xiàn)彩色的液晶相織構(gòu)，XRD證實(shí)了所處的相態(tài)為膽甾相。P3-n與P3-n系列均未觀察到液晶性能與織構(gòu)，但能觀察到明顯的熔融現(xiàn)象。TGA表明，P1-n～P4-n四個(gè)系列的聚合物均具有良好的熱穩(wěn)定性，且端基上引入甾體基元

5、后，聚合物的熱穩(wěn)定性得到了提高。
　　在論文第三章中，首先合成了一種新型的液晶單體5-甲基-5-碳酸（膽甾醇）酯三亞甲基環(huán)碳酸酯(MCC-Chol*)，在辛酸亞錫作用下，將MCC-Chol*開(kāi)環(huán)聚合，制備出了側(cè)鏈含膽甾基元的均聚物P5;然后將不同比例的DLLA與MCC-Chol*共聚，得到共聚物P5-n系列。單體MCC-Chol*僅在降溫過(guò)程觀察到液晶性能，呈現(xiàn)近晶A相的棒狀織構(gòu)，而均聚物P5與共聚物P5-n均為熱致互變液晶高分子

6、，呈現(xiàn)近晶A相的棒狀織構(gòu)。此外，XRD顯示出聚合物在小角區(qū)出現(xiàn)了尖銳峰，證實(shí)了液晶近晶相的存在。均聚物P5與共聚物P5-n均出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變，未出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變。且隨著DLLA的含量的增加，對(duì)應(yīng)聚合物的Tg呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，而Ti呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)。此外，它們也具有良好的熱穩(wěn)定性。
　　在論文第四章中，首先合成了5-芐氧基-三亞甲基碳酸酯BTMC及其均聚物PBTMC;采用Pd/C催化加氫法，得到側(cè)鏈含有羥基的

7、聚合物PHTMC;將膽甾醇和薯蕷皂素分別與不同的酸酐、二酸反應(yīng)，合成了八種含甾體基元單體(M1～M8)，將PHTMC分別與M1～M8反應(yīng)，得到側(cè)鏈含甾體基元的聚三亞甲基碳酸酯。M1無(wú)液晶性，M3在升降溫過(guò)程中均出現(xiàn)了液晶性，M6只在升溫過(guò)程有液晶性，剩余其他單體都是在降溫過(guò)程且出現(xiàn)液晶性。PBTMC的Tg為-3.8℃，PHTMC的Tg為1.8℃。由于時(shí)間關(guān)系只完成了合成部分，側(cè)鏈含甾體基元的聚三亞甲基碳酸酯的結(jié)構(gòu)表征與其相關(guān)性能研究將在