雙光子熒光分子探針性質和響應機制研究.pdf

1、非線性光學是伴隨著激光器的誕生而迅速發(fā)展起來的一門新興學科,并且越來越受到人們的廣泛關注。近幾十年來,基于非線性光學材料在激光的倍頻、混頻、集成光學、參量放大與振蕩、光束轉向、光學通訊、圖像放大與變換、光束畸變消除、光信息處理余光信號控制、全光學連接、光受限與閾值監(jiān)測、光計算機等領域展現(xiàn)出良好的應用前景,探索和開發(fā)新型的非線性光學材料備受國內外學者關注。同時,與許多無機材料相比,有機非線性光學材料具有寬的響應波段、良好的柔韌性、高的光損

2、傷閾值、易于合成與裁減以及較低的成本等優(yōu)點,從而引起了人們的極大興趣。近年來,有機雙光子分子材料在諸多領域,尤其是在雙光子熒光顯微成像中的應用得到了人們的廣泛關注。合成和研究具有大的雙光子吸收(TPA)截面和上轉換熒光強的有機分子將極大地促進雙光子熒光顯微成像技術在生物系統(tǒng)中的應用。而開發(fā)有效的雙光子熒光分子探針對雙光子熒光顯微技術獲得更大范圍的應用十分重要。雙光子熒光探針的研究是一個新的研究領域,具有強大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應用前景。<

3、br>　　本研究的目的是基于從頭計算的量子化學理論,利用各種不同的理論模型和計算方法,研究了一系列實驗室最新合成的有機分子的線性和非線性光學性質,并且討論了雙光子熒光分子探針的響應機制。主要研究工作共有五部分:第一部分研究了三聯(lián)吡啶衍生分子的溶劑效應;第二部分討論了雙光子分子材料的結構-性質關系;第三部分研究了四極矩分子單光子和雙光子特性的質子化效應;第四部分探究了雙光子熒光分子探針的響應機制;第五部分研究了八極矩 pH分子探針的響應機

4、制。下面簡要介紹本論文的主要研究內容和結果:
　　1、三聯(lián)吡啶衍生分子的溶劑效應
　　我們在從頭算水平上利用含時密度泛函理論和響應理論方法,研究了溶劑效應對2,2':6',2''-三聯(lián)吡啶衍生分子L的幾何結構和電子結構以及單光子和雙光子特性的影響。理論研究表明分子L溶劑化紅移的趨勢和溶劑極性成非線性的關系。此外,單光子吸收(OPA)的強度更依賴于光學介電常數(shù)。考慮溶劑效應時,分子的雙光子截面增大,并且,增加溶劑的極性可以增大

5、溶質分子的雙光子吸收截面。此外,我們的理論模擬結果定性地解釋了實驗工作。
　　2、雙光子分子材料的結構-性質關系
　　基于從頭計算的量子化學理論,我們采用多種模型和方法系統(tǒng)研究了一系列一維鏈狀D-π-A型和A'-D-A型分子以及多維樹枝狀分子的單光子和雙光子吸收性質。另外,我們還研究了順反異構對分子單光子和雙光子吸收性質的影響。論述了分子的雙光子吸收截面與分子共軛鏈的長度、末端基團推拉電子的能力、分子的平面性以及分子的維度等

6、因素有關,而分子π中心的性質對分子雙光子吸收性質的影響較小。
　　3、四極矩分子單光子和雙光子特性的質子化效應
　　我們通過利用含時密度泛函理論和解析的響應理論相結合的方法,研究了具有羥基、氨基和吡啶末端基團的四極矩分子單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收特性的質子化效應。數(shù)值計算結果表明了當分子被雙重質子化或去質子化后,它們的單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收性質呈現(xiàn)出顯著的變化。通過對分子內電荷轉移(ICT)的分析表明,(去)質子

7、化過程影響了末端基團的電性。我們的理論計算結果和實驗測量結果吻合,合理地解釋了實驗工作。
　　4、雙光子熒光探針分子的響應機制
　　在響應理論的基礎上,我們數(shù)值模擬了含有2-(2'-羥苯基)苯并惡唑(HPBO)基團的四極矩鋅離子和pH分子探針的單光子和雙光子吸收以及熒光發(fā)射性質。主要研究了分子與鋅離子配合和去質子化過程對其光學性質的影響。計算結果表明當分子與鋅離子配合或者去質子后,其單光子吸收和發(fā)射以及雙光子吸收性質發(fā)生了顯

8、著的變化。此外,通過分析分子內電荷轉移過程,討論了該系列雙光子分子探針的響應機制。總之,這些分子表現(xiàn)出優(yōu)良的探針特性,有望成為優(yōu)良的雙光子熒光鋅離子和pH探針。
　　5、八極矩pH分子探針的響應機制
　　(1)質子化對八極矩分子TA單光子和雙光子性質的影響。我們在雜化密度泛函理論水平上,研究了質子化對具有1,3,5-三嗪核和吡咯末端基團八極矩分子TA的單光子和雙光子吸收性質的影響。我們發(fā)展了一種在第一性原理基礎上處理質子化的

9、計算方法。數(shù)值模擬結果表明,當TA被質子化時,該分子的單光子和雙光子吸收性質發(fā)生了很大的變化。一是出現(xiàn)了更多的電荷轉移態(tài),并且吸收帶發(fā)生了紅移。二是雙光子吸收得到了很大的增強。理論計算表明質子化效應有利于提高分子內電荷轉移的強度。理論結果定性地解釋了實驗工作。
　　(2)一系列八極矩pH探針的非線性光學性質。我們量化計算了一系列八極矩pH探針分子的結構、線性以及非線性光學性質。分別應用有限場方法和響應理論方法計算了分子的一階超極化

10、率以及單光子和雙光子性質。我們系統(tǒng)地討論了(去)質子化、末端基團和中心核、吡啶中氮原子的位置以及共軛橋的特性對分子光學性質的影響。著重研究了(去)質子化對分子體系光學性質的影響。(去)質子化引起了單光子吸收和發(fā)射譜以及雙光子吸收譜的紅移,極大地提高了一階超極化率和雙光子吸收截面,這歸因于(去)質子化影響了分子內電荷轉移過程。其中,一階超極化率的張量以及雙光子吸收截面值最大增長幅度分別高達26倍和6倍。此外,我們還詳細地研究了分子的結構-

11、性質關系。一方面中心苯環(huán)引入強供電子基團CH3以及吡啶上的氮原子處于對位有利于增強分子的非線性響應。另一方面當用雙鍵替換共軛橋中的三鍵時,分子的光學性質強烈地依賴于中心苯環(huán)與末端基團所在的平面之間的二面角。我們的理論結果定性地解釋了實驗工作。
　　本論文共分為九章。第一章為綜述部分,簡單介紹了非線性光學現(xiàn)象以及非線性光學和雙光子分子材料的研究進展。第二章介紹了本論文的理論基礎,包括從頭計算法、玻恩-奧本海默近似、哈特利-福克近似、