基于離子液體的高分子復(fù)合體系的相變行為研究.pdf

1、“熱致響應(yīng)聚合物”是指在外界環(huán)境溫度的微小刺激下，自身可以表現(xiàn)出明顯的物理或化學(xué)性質(zhì)變化的一類(lèi)聚合物，因其對(duì)環(huán)境溫度的靈敏響應(yīng)性，在化工、生產(chǎn)、功能材料等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。作為一類(lèi)用途廣泛的“綠色溶劑”，離子液體通常指熔點(diǎn)低于100℃的低溫熔融鹽，由于其自身所特有的性質(zhì)，在當(dāng)今科學(xué)研究、工業(yè)應(yīng)用等用途廣泛。本文主要圍繞熱致響應(yīng)聚合物與離子液體展開(kāi)，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、濁度測(cè)試、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁

2、共振光譜(NMR)、二維相關(guān)光譜(2Dcos)及外擾相關(guān)移動(dòng)窗口(PCMW)等多種分析手段，研究了基于離子液體的高分子復(fù)合相變體系的相變行為，重點(diǎn)闡釋不同體系在轉(zhuǎn)變過(guò)程中的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理。概括起來(lái)，如果以離子液體所扮演的角色劃分，本論文工作中離子液體主要分別以溶劑、添加劑、溶質(zhì)等幾種類(lèi)型存在于四個(gè)體系中。如果按照離子液體的自身性質(zhì)劃分，我們的工作又可以分為兩類(lèi):即離子液體自身不具有相變行為和離子液體本身可發(fā)生相變的復(fù)合體系，或稱(chēng)之為非溫

3、敏性離子液體的相變體系和溫敏性離子液體的相變體系。
　　論文正文分為六個(gè)部分:
　　第一章為緒論，即全文的引言。主要介紹熱致響應(yīng)聚合物、離子液體等的概念、構(gòu)成與性質(zhì)，詳細(xì)闡述外擾相關(guān)移動(dòng)窗口及二維相關(guān)紅外光譜的技術(shù)背景和要點(diǎn)，并簡(jiǎn)要說(shuō)明論文的研究目的、思路及主要研究?jī)?nèi)容。
　　第二章主要研究了聚乙二醇(PEO)在親水性離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])中的相變行為。我們發(fā)現(xiàn)PEO的離子液

4、體溶液的LCST顯著高于常規(guī)溫敏聚合物的相變溫度。體系內(nèi)存在四種類(lèi)型的氫鍵相互作用，其中Ⅰ型（咪唑環(huán)不飽和C-H與PEO主鏈氧原子）、Ⅱ型(PEO的飽和C-H與離子液體氟原子)氫鍵對(duì)相變具有主要影響。DSC結(jié)果表明PEO/[EMIM][BF4]溶液的轉(zhuǎn)變溫度隨PEO濃度和升溫速率的升高而降低。PCMW顯示溶液升降溫過(guò)程的LCST分別約為137、131℃。最后，我們利用2Dcos解釋了體系的相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理，溶液在相分離中將主要經(jīng)歷氫鍵

5、斷裂、高分子鏈纏結(jié)和離子液體分子被排出等過(guò)程。PEO濃度較低的溶液相變后傾向于形成較為疏松的聚集體，而PEO濃度升高后，相變形成的聚集體則會(huì)變得較為緊密。
　　第三章討論了不同離子液體對(duì)聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCL)相變行為的影響。DSC與濁度測(cè)試結(jié)果表明0.25 mol/L的親水性離子液體僅可輕微影響PVCL溶液的轉(zhuǎn)變溫度。LCST會(huì)隨加入的[BMIM][BF4]濃度的升高逐漸升高，而相變行為則會(huì)逐漸減弱甚至消失。相比之下，少

6、量疏水性離子液體[EMIM][NTf2]的加入即可急劇升高溶液的LCST，說(shuō)明[EMIM][NTf2]與PVCL間可能存在氫鍵相互作用。我們運(yùn)用變溫紅外測(cè)試揭示了不同離子液體對(duì)PVCL溶液相變行為的影響機(jī)理。親水性離子液體主要通過(guò)與水分子的相互作用間接改變PVCL長(zhǎng)鏈的狀態(tài)，而[EMIM][NTf2]則可以通過(guò)與PVCL間的氫鍵顯著升高轉(zhuǎn)變溫度及發(fā)生相變所需的能量。然而，如果[EMIM][NTf2]濃度持續(xù)上升，由于其疏水性過(guò)多的[EM

7、IM][NTf2]分子不能良好分散在溶液中，反而將導(dǎo)致LCST降低直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
　　第四章著重研究了溫敏性離子液體，[P4，4,4,4][SS]及通過(guò)自由基聚合得到的聚離子液體，P[P4，4，4，4][SS]的相轉(zhuǎn)變行為。其單體與聚合物溶液的LCST差別顯著，說(shuō)明兩者的相分離機(jī)理存在明顯區(qū)別。進(jìn)一步研究表明離子液體單體[P4，4，4，4][SS]相變過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要為陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用，而聚合物溶液的相分離現(xiàn)象則主要由陰離子

8、的變化主導(dǎo)。我們還運(yùn)用二維相關(guān)光譜分析了不同化學(xué)基團(tuán)在升溫變化過(guò)程中的響應(yīng)次序。結(jié)果顯示單體溶液中陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用導(dǎo)致其相變后容易形成一種無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚集體。相比之下，在聚合物溶液中，陰離子重復(fù)單元在相變后容易被包裹在聚集體內(nèi)部，而陽(yáng)離子則傾向于分散在聚集體外圍。此外，我們還解釋了幾個(gè)特殊現(xiàn)象，例如單體與聚合物溶液LCST隨濃度升高的不同變化趨勢(shì)以及同一濃度時(shí)兩者LCST顯著不同的原因。
　　第五章重點(diǎn)介紹了牛血清白蛋白(BSA)

9、對(duì)合成的離子液體[P4，4，4，4][SS]相變行為的影響及BSA與[P4，4，4，4][SS]之間的相互作用。結(jié)果表明，BSA的加入會(huì)升高[P4，4，4，4][SS]溶液的相轉(zhuǎn)變溫度，但同時(shí)會(huì)減弱其相變行為。DSC與濁度測(cè)試顯示加入20 wt％ BSA的離子液體溶液LCST比20％(w/v)[P4，4，4，4][SS]高3℃。加熱過(guò)程中BSA發(fā)生變性是由于[P4，4，4，4][SS]與BSA間的相互作用所導(dǎo)致。PCMW顯示不同化學(xué)基團(tuán)

10、在相變和變性過(guò)程中的LCST存在顯著差別。最后，我們運(yùn)用2Dcos分析了這些化學(xué)基團(tuán)在變化過(guò)程中的響應(yīng)次序。值得說(shuō)明的是，C=O區(qū)間紅外光譜圖上的等色點(diǎn)表示BSA的變性過(guò)程是由α-helix與random coil構(gòu)象直接轉(zhuǎn)變成β-sheet與β-turn構(gòu)象，而不存在中間過(guò)渡態(tài)。此外，離子液體的相變行為可以回復(fù)到升溫加熱前的最初狀態(tài)，而B(niǎo)SA的變性過(guò)程即便經(jīng)歷降溫也無(wú)法回復(fù)。
　　第六章為全文總結(jié)。我們運(yùn)用了多種測(cè)試與分析手段，