齊分子PTV及共聚物-（PPP）-,m--（PT）-,n--電子光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、近年來(lái)，有機(jī)共軛聚合物在電學(xué)和光學(xué)應(yīng)用方面呈現(xiàn)出極高的應(yīng)用前途。在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)，相當(dāng)一批化學(xué)、物理和材料科學(xué)研究者在此領(lǐng)域取得了舉世矚目的成就，這類材料具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，通過(guò)摻雜，電導(dǎo)率可從典型半導(dǎo)體到金屬態(tài)水平。而且在有機(jī)聚合物中，載流子不再是傳統(tǒng)半導(dǎo)體中的電子或空穴而是電子-晶格相互作用產(chǎn)生的局域元激發(fā)，如孤子、極化子或雙極化子。在基態(tài)非簡(jiǎn)并體系中，根據(jù)聚合物鏈的長(zhǎng)度，摻雜電荷的方式以及摻雜電荷的濃度等條件的不同，在摻雜電荷的聚合物

2、鏈中可能產(chǎn)生極化子，也可能產(chǎn)生雙極化子。因此，在實(shí)際的應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的要求來(lái)控制鏈長(zhǎng)和摻雜電荷的方式，以便實(shí)現(xiàn)極化子和雙極化子之間的轉(zhuǎn)變。 為了更深層次地研究有機(jī)共軛聚合物復(fù)雜的物理、化學(xué)性質(zhì)，首先必須研究相應(yīng)的齊聚物。齊聚物是限定性良好的化學(xué)體系，即分子的共扼尺度可以很好地加以控制，研究分子尺度對(duì)電子、光學(xué)性質(zhì)的影響，對(duì)設(shè)計(jì)新型的有機(jī)發(fā)光材料并了解它們?cè)谥行詰B(tài)、帶電態(tài)下的各種電子、光學(xué)特征具有重要的指導(dǎo)作用。 聚

3、噻吩乙炔(PTV)和聚對(duì)苯撐乙炔(PPV)、聚噻吩(PT)相比屬于小帶隙聚合物，在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，是光電器件最佳的候選材料；在摻雜的情況下具有較高的導(dǎo)電率，并且具有較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性；聚噻吩乙炔類似于聚乙炔不發(fā)光，但具有較高的載流子遷移率?；谝陨咸攸c(diǎn)，PTV在有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和全聚合物綜合性電路方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。為了弄清楚齊聚物噻吩乙炔分子的中性態(tài)、帶電態(tài)下的電子和光學(xué)性質(zhì)，本論文采用Gaussian

4、03量子化學(xué)程序中的半經(jīng)驗(yàn)AM1和ZINDO方法對(duì)其做了仔細(xì)地研究，首先確定PTV分子的基態(tài)幾何構(gòu)型，然后利用ZINDO方法計(jì)算得到最低激發(fā)能和吸收光譜最大吸收波長(zhǎng)。 半經(jīng)驗(yàn)的Austin Model 1(AM1)屬于典型的量子化學(xué)理論計(jì)算方法，該方法能夠很好地確定由C、H、O、N、S等元素組成的有機(jī)分子中性態(tài)下的幾何結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。在忽略平衡離子的影響下，AM1方法同樣適用于以上體系的帶電態(tài)性質(zhì)的研究。鑒于此，我們采用了G

5、aussian 03中的AM1和ZINDO近似方法，對(duì)齊分子PTV的中性態(tài)及帶電態(tài)下的幾何結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探討，經(jīng)計(jì)算分析的結(jié)果如下： (一)計(jì)算齊分子PTV的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)體系中的摻雜能夠?qū)е锣绶曰牧现械姆枷悱h(huán)向醌環(huán)或半醌壞過(guò)渡，與中性態(tài)相比，帶電態(tài)下其分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)在C-C鍵鍵長(zhǎng)發(fā)生顯著的變化，單電荷摻雜導(dǎo)致極化子元激發(fā)，雙電荷摻雜產(chǎn)生雙極化子，摻雜4個(gè)電荷時(shí)，在聚合物鏈中產(chǎn)生兩個(gè)分立的雙極

6、化子。通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)的．ZINDO方法對(duì)齊分子PTV的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其躍遷能隨鏈長(zhǎng)的增加而減小，表現(xiàn)為其光吸收譜出現(xiàn)紅移。 (二)計(jì)算齊分子PTV的帶電態(tài)的性質(zhì)，從不同條件下的摻雜形式研究了極化子和雙極化子的穩(wěn)定性問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)在齊聚物噻吩乙炔鏈中產(chǎn)生的極化子穩(wěn)定還是雙極化子穩(wěn)定需要一定的條件。在實(shí)際的應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的要求來(lái)調(diào)節(jié)摻雜電荷的方式、摻雜電荷的自旋多重度以及摻雜電荷波函數(shù)是否受限，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)極化子或雙極化子的控制

7、。 同時(shí)我們也對(duì)共聚物-(PPP)m-(PT)<,n>-的電子光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，共聚物可分為兩類：二嵌段共聚物與多嵌段共聚物，二嵌段共聚物中含有兩種均聚物-(A)<,x>-、-(B)<,y>-，結(jié)構(gòu)形式為-(A)<,x>-、-(B)<,y>-。Heeger等人證明，均聚物的尺度、配比對(duì)二嵌段共聚物的電子性質(zhì)具有調(diào)制作用。本文研究了不同尺度及配比下的兩嵌段共聚物-(PPP)m-(PT)<,n>-界面處的構(gòu)象對(duì)其電子光學(xué)性質(zhì)的影響

8、，得到：中性態(tài)下界面處的扭轉(zhuǎn)角為25°時(shí)構(gòu)型最穩(wěn)定，帶電態(tài)下界面處的扭轉(zhuǎn)角為0°時(shí)構(gòu)型最穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上利用半經(jīng)驗(yàn)的ZINDO方法仔細(xì)研究了該共聚物界面處構(gòu)象的改變對(duì)其光吸收性質(zhì)的影響，計(jì)算發(fā)現(xiàn)共聚物-(PPP)m-(PT)<,n>-的光吸收譜將依賴于界面處扭轉(zhuǎn)角的變化，扭轉(zhuǎn)角從0°到90°變化時(shí)，中性態(tài)下第一、二、三激發(fā)躍遷能隨扭轉(zhuǎn)角的增加而增加，而且隨分子鏈長(zhǎng)的變短和含苯環(huán)比例的增大，此種變化趨勢(shì)越顯著；在摻雜兩個(gè)電荷的情況下，第一