探究鋰硫電池中多硫化物的關(guān)鍵作用.pdf

1、21世紀(jì)人類邁入偉大的移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代，移動(dòng)IT設(shè)備（手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)、可穿戴設(shè)備等）對(duì)于能源的消耗在不斷增加;新能源汽車的全球范圍推廣;大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用等對(duì)高能量密度型的電池系統(tǒng)有著迫切需求。鋰硫電池因具有超高的理論能量密度(2600 Wh kg-1)被認(rèn)為非常有希望領(lǐng)軍下一代新型儲(chǔ)能電池，有望在解決能源短缺的問題上發(fā)揮重要作用。鋰硫電池是以單質(zhì)硫作為正極，負(fù)極采用金屬鋰，電解液為醚類電解液的電池體系，該電池體系自上世紀(jì)70年代被提出

2、以來，吸引了較高的研究熱度。目前大部分的研究工作主要集中在以下三個(gè)方面:一是因?yàn)閱钨|(zhì)硫本征特性為電子絕緣，且容易發(fā)生體積膨脹，如何科學(xué)的設(shè)計(jì)復(fù)合材料提高正極的導(dǎo)電性及承受硫的體積變化為一個(gè)重要的課題;二是在充放電過程中，單質(zhì)硫向多硫化物(Li2Sn，1≤n≤8)轉(zhuǎn)變的固液固相變過程，會(huì)有部分多硫化物溶解到電解液中，造成整個(gè)電池容量的不可逆損失，此外高階多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）會(huì)在負(fù)極與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，隨著電解液被運(yùn)輸回正極而

3、產(chǎn)生嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”，因此如何抑制多硫化物的溶解和“穿梭效應(yīng)”得到重點(diǎn)研究;三是金屬鋰負(fù)極隨著循環(huán)的進(jìn)行會(huì)有枝晶的生長，部分枝晶可能會(huì)從根部斷掉產(chǎn)生不能再被利用的“死鋰”，甚至有些枝晶可能會(huì)刺穿隔膜引發(fā)電池短路，因此如何正確科學(xué)的保護(hù)鋰負(fù)極，抑制鋰枝晶等也在逐漸受到重新的重視和研究。在鋰硫電池中，多硫化物扮演著重要的角色，也是解決鋰硫電池走向產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的關(guān)鍵因素，因此正確的認(rèn)識(shí)和理解多硫化物在鋰硫電池中的作用具有積極的意義。

4、>　　本論文的研究重點(diǎn)在于探索多硫化物在鋰硫電池中的關(guān)鍵作用，研究工作主要集中在復(fù)合多孔材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來固定多硫化物、中間層柔性復(fù)合材料的設(shè)計(jì)來吸附多硫化物、多硫化物與金屬鋰固液界面層的穩(wěn)定性探究三個(gè)方面，以此為載體來理解多硫化物的特性。
　　復(fù)合多孔材料設(shè)計(jì)方面，以生物質(zhì)材料荷葉為碳源，采用氬氣氣氛下多階溫度炭化的方法制備出具有高比表面積(572.1 m2 g-1)和平均孔徑分布在3.31 nm的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)納米碳骨架;將此骨架碳

5、材料與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮碳材料良好的導(dǎo)電性來改善正極材料的電子傳導(dǎo)率差的特點(diǎn)，并利用分級(jí)孔材料中良好的孔結(jié)構(gòu)為多硫化物的轉(zhuǎn)化提供良好的反應(yīng)位點(diǎn)，抑制多硫化物從正極骨架上的脫離，減少整個(gè)電池容量的不可逆損失，在此復(fù)合材料的體系下，首次放電比容量達(dá)到1246 mAh g-1，0.1C倍率下100次循環(huán)后電池容量保持在600mAh g-1，XRD及EDS實(shí)驗(yàn)表明硫及充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物能被較好的固定在碳骨架上。
　　中間層柔

6、性復(fù)合材料方面，高能球磨混合后炭化后的荷葉、60wt％聚四氟乙烯(PTFE)乳液、科琴黑，制備出具有柔性結(jié)構(gòu)的用于正極和隔膜中間層的插層材料。該復(fù)合材料同時(shí)具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高電子導(dǎo)通性，高鋰離子導(dǎo)通性特性，為高階多硫化物的進(jìn)一步還原提供了三相緩沖反應(yīng)位點(diǎn)，利用化學(xué)吸附作用使得多硫化物朝向負(fù)極的穿梭得到遏制。該材料的使用，在以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池中，電池的高倍率性能和庫倫效率得到提升，1C倍率下首次放電容量可達(dá)1350 mAh g-1，

7、100次循環(huán)后依舊能有960 mAh g-1的容量保持，在沒有硝酸鋰添加劑的前提下，電池的平均庫倫效率在95％，展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　多硫化物與金屬鋰固液界面層的穩(wěn)定性探究方面，采用不同濃度的多硫化物和硝酸鋰雙鹽添加劑電解液，在固液界面膜(SEI)穩(wěn)定性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，0.02M Li2S5-5.0wt％LiNO3體系能夠形成較穩(wěn)定的SEI膜，在鋰銅半電池中穩(wěn)定循環(huán)可達(dá)233次，負(fù)極表面多硫化物的濃度過高或者過低都無法形成穩(wěn)