一些光折變功能單體的合成、聚合及相關(guān)聚合物的表征.pdf

1、以有機非晶光折變小分子材料的大分子化為目的,本文設(shè)計并合成了三個不同系列的光折變功能單體,分別利用陽離子開環(huán)聚合和開環(huán)易位聚合反應(yīng)合成了帶有偶氮苯生色團和次甲基生色團的三個系列13個非共軛主鏈雙功能光折變聚合物,并對相關(guān)聚合物的光折變性能進行了表征。
　　 首先,合成帶有環(huán)氧類可聚合官能團的單體M1和M2,其中M1帶有偶氮生色團,M2僅含咔唑環(huán)。利用1H NMR、元素分析和UV-vis對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進行表征。結(jié)果表明,

2、所得到的單體與設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。然后M1和M2分別以1:0、1:1和1:2的比例,通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)合成了三個聚合物P1、P2和P3,并采用GPC、IR、UV-vis、DSC和TG等對其進行了表征。所得到的聚合物的數(shù)均分子量都低于兩千,說明單體和引發(fā)劑的匹配性不夠;3個聚合物的熱穩(wěn)定性都較好;DSC結(jié)果表明隨著不含生色團單體投料比的增加,共聚物的Tg明顯下降;另外聚合物的最大吸收位置只和生色團的種類有關(guān),與其含量無關(guān)。
　　

3、 其次,以提高聚合物的分子量為目的,將降冰片烯可聚合官能團引入到聚合體系中,合成降冰片烯類單體M3-M6,其中,M3只帶有咔唑環(huán),M4、M5和M6帶有偶氮生色團,利用1H NMR、13C NMR、 IR、元素分析和UV-vis光譜對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進行表征。結(jié)果表明,所得到的單體與設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。分別用Grubbs1代和2代催化劑對M3-M6進行開環(huán)易位聚合,得到了8個聚合物(P4-P11)。瓜和元素分析結(jié)果表明所得到的聚合

4、物與設(shè)計的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。用GPC測得聚合物P4-P11的分子量都高于1萬,表明降冰片烯可聚合官能團的引入,有效地解決了以往光折變功能單體直接聚合帶來的聚合物分子量偏低的難題。GPC數(shù)據(jù)還顯示了Grubbs2代催化劑的催化效率明顯高于Grubbs1代催化劑。所有聚合物在低沸點溶劑THF中的溶解性很好。TG結(jié)果表明,所有聚合物的熱穩(wěn)定性都較好,熱分解溫度都在280℃以上,偶氮生色團的引入會引起聚合物的熱穩(wěn)定性下降,主鏈和側(cè)鏈之間亞甲基柔性鏈

5、的長短會影響產(chǎn)物的分解機制。DSC結(jié)果表明,偶氮生色團的引入使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,而隨著側(cè)基柔性鏈長度的增加,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,聚合物的Tg可以通過調(diào)節(jié)主鏈和側(cè)鏈之間柔性鏈的長度來調(diào)節(jié),其中聚合物P11的Tg最低,為43℃。UV-vis譜圖顯示,所有帶有偶氮硝基苯生色團的聚合物除了在330nm和342nm處有咔唑基團的特征吸收峰外,在350nm～550nm的可見光區(qū)還有一個由于生色團和咔唑所產(chǎn)生的共軛結(jié)構(gòu)引起的新吸收

6、峰。說明最大吸收峰的位置取決于生色團的類型,具有相同生色團的聚合物有著幾乎相同的最大吸收。并且,聚合物主鏈和生色團之間的柔性鏈的長度不影響生色團的電子環(huán)境。
　　 在上述工作的基礎(chǔ)上,進一步設(shè)計并合成出帶次甲基生色團的降冰片烯類功能單體M7和M8,并合成出僅帶咔唑環(huán)的含有長柔性鏈的單體M9,利用1HNMR、IR、元素分析和UV-vis光譜對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進行了表征。用Gmbbs2代催化劑對M7、M8和M9進行開環(huán)易位聚合

7、,另外M7和M9還分別以1:1和1:2的比例進行了共聚合反應(yīng),共得到5個聚合物。所有聚合物都采用IR、元素分析和UV-vis對其結(jié)構(gòu)和光物理性能進行表征,采用TG、DSC等手段對其熱性能進行了表征。由GPC測得聚合物的分子量都在5萬以上。TG測試結(jié)果顯示,所有的聚合物都具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測試結(jié)果顯示,5種聚合物中Tg最低的是P14(18℃),最高的是P12(101℃)。聚合物的Tg除了可以通過調(diào)節(jié)主鏈和側(cè)鏈之間柔性鏈的長度來調(diào)節(jié)

8、外,還可以通過改變共聚單體的投料比來調(diào)節(jié)。UV-vis譜圖顯示,具有相同生色團的聚合物有著幾乎相同的最大吸收,生色團含量對最大吸收位置影響不大。
　　 最后通過二波耦合實驗對相關(guān)聚合物的光折變性能進行了表征,探討了材料的全光光折變性能。在含偶氮生色團的降冰片烯類聚合物體系中發(fā)現(xiàn)了全光光折變現(xiàn)象。以C60作為光敏劑,測得相同體系在外加電場下的二波耦合系數(shù)高于零電場下的二波耦合系數(shù),并且以C60為光敏劑的體系二波耦合系數(shù)遠高于以TN