二烷基二硫代磷酸鹽的成鍵特征與潤滑機理的理論研究.pdf

1、二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)是一種重要的潤滑油添加劑，具有優(yōu)良的抗磨性能，已被廣泛應用于發(fā)動機油，液壓油及齒輪油中。但是，迄今為止，二烷基二硫代磷酸鹽的抗磨機理仍不甚清楚，本論文試圖通過量子化學理論計算，探討其結(jié)構(gòu)與性能之間的規(guī)律，從微觀電子層次上揭示化合物的抗磨作用機理，為設計和合成性能更好的抗磨添加劑新產(chǎn)品提供理論依據(jù)和方法。 本文首先采用從頭算HF方法，在STO-3G水平上對14種二烷基二硫代磷酸鋅的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)分

2、別進行了全優(yōu)化計算。運用前線分子軌道理論，分子軌道指數(shù)和原子凈電荷等參數(shù)分析了這些化合物的活性原子和活性鍵，探討了添加劑分子與鐵原子簇反應的強弱和反應性的大小。計算了14種二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與鐵原子簇的化學吸附作用能，探討了這種作用能與抗磨性能的關(guān)系。表明二烷基二硫代磷酸鋅添加劑的抗磨機理是添加劑分子首先通過范德華引力作用吸附于金屬鐵表面；然后添加劑的HOMO軌道與金屬鐵原子簇的LUMO軌道相互作用，形成化學吸附膜，此膜有一

3、定的抗磨作用；其后二烷基二硫代磷酸鋅與金屬表面發(fā)生摩擦化學反應，在金屬表面形成低剪切強度的反應膜，該膜起主要抗磨作用。在此基礎上我們改變分子結(jié)構(gòu)(包括引進供電子基團和吸電子基團)，探討了取代基對潤滑性能的影響。計算結(jié)果表明在烷鏈上引入吸電子基團特別是氟基，可增加添加劑授電子的能力及增強添加劑與Fe原子簇的作用力，預測可增強其抗磨性。而供電子基團(氨基)引入烷鏈上，其結(jié)果正好相反。 其次，用HF方法，在Lanl2mb水平上對8種二

4、烷基二硫代磷酸鹽(MDDP, M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、鍵級、分子軌道指數(shù)等進行了計算研究。分析了這些化合物的化學鍵強弱, 反應的活性原子和活性鍵以及抗磨性能的優(yōu)劣。計算結(jié)果表明二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP)因其金屬原子(M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的不同，結(jié)構(gòu)和抗磨性能均有較大的差別，其抗磨效果大小順序如下：二己基二硫代磷酸鉬>二己

5、基二硫代磷酸鈹>二己基二硫代磷酸鎂>二己基二硫代磷酸鈣>二己基二硫代磷酸鍶>二己基二硫代磷酸鉻>二己基二硫代磷酸鐵>二己基二硫代磷酸鎳。 最后，采用從頭算方法，以Lanl2mb基組對8種二烷基二硫代磷酸鹽(MDDP, M=La, Y, Sc, B, Al)進行了全優(yōu)化計算研究。計算結(jié)果表明，化合物二甲基二硫代磷酸鑭、二乙基二硫代磷酸鑭、二正丙基二硫代磷酸鑭、二正丁基二硫代磷酸鑭、二乙基二硫代磷酸釔、二乙基二硫代磷酸鈧和二乙基二硫