二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性及處理方法研究.pdf

1、硫化礦浮選過(guò)程中需要使用有機(jī)化合物作為硫化礦的捕收劑，浮選捕收劑除了吸附在硫化礦物/水界面被氣泡帶走以外，還有部分殘留在浮選廢水中。殘留在浮選廢水中的有機(jī)浮選藥劑對(duì)礦山環(huán)境中的生物和植物等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著國(guó)家對(duì)礦山環(huán)境的重視，迫切需要研發(fā)針對(duì)選礦廢水中有機(jī)浮選藥劑的處理技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)有機(jī)浮選藥劑的處理已經(jīng)展開了大量的研究，但是依然存在諸多不足，如處理效率低，處理費(fèi)用高，處理效果不穩(wěn)定，工業(yè)應(yīng)用程度低

2、等。因此，開發(fā)一套針對(duì)有機(jī)浮選藥劑的處理工藝并研究其處理的規(guī)律和機(jī)理，可為解決現(xiàn)有處理技術(shù)的不足以及開發(fā)高效，穩(wěn)定，處理費(fèi)用低的有機(jī)浮選藥劑處理工藝提供一定的理論和技術(shù)指導(dǎo)。
　　本課題以常見的硫化礦浮選捕收劑二苯胺基二硫代磷酸（二苯胺基二硫代磷酸）作為研究對(duì)象，分別利用化學(xué)氧化和生物法對(duì)二苯胺基二硫代磷酸進(jìn)行處理。在利用次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸研究中優(yōu)化了次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸的最佳工藝條件，研究了氧化過(guò)程中產(chǎn)物的

3、變化，推導(dǎo)了氧化降解路徑，同時(shí)提出了以往研究中利用次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸廢水過(guò)程中TOC去除效果差的原因。在利用生物法處理二苯胺基二硫代磷酸的研究中，首先利用BOD5/CODCr法、靜置燒瓶篩選法，振蕩燒瓶培養(yǎng)法和改良斯特姆法（PCD法）四種方法評(píng)價(jià)了二苯胺基二硫代磷酸生物降解特性，隨后利用自制的浸沒式膜生物反應(yīng)器(sMBR)對(duì)二苯胺基二硫代磷酸進(jìn)行中試處理，確定了其工藝條件，同時(shí)研究了二苯胺基二硫代磷酸對(duì)sMBR系統(tǒng)的活性污泥

4、混合液的特性及微生物群落結(jié)構(gòu)等的影響，為優(yōu)化sMBR處理二苯胺基二硫代磷酸的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持。最后，研究了二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥中的轉(zhuǎn)移路徑以及生物降解的路徑。主要結(jié)論如下:
　　(1)次氯酸鈉氧化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:影響的主次順序?yàn)榇温人徕c有效氯用量＞反應(yīng)時(shí)間＞pH。在次氯酸鈉有效氯用量1.25g/L，pH=4,反應(yīng)時(shí)間60min的最優(yōu)工藝條件下，氧化100mg/L二苯胺基二硫代磷酸的去除率可達(dá)84.54％。

5、
　　(2)在次氯酸鈉氧化過(guò)程中N-P鍵首先斷裂，生成苯胺和二硫代磷酸化合物，隨后二硫代磷酸基繼續(xù)氧化成無(wú)機(jī)磷和無(wú)機(jī)硫，而苯胺的氧化主要分為兩個(gè)類:第一類首先苯胺的苯環(huán)發(fā)生一系列的取代反應(yīng)生成2,4,6-三氯苯胺，隨后氧化生成2,4,6-三氯硝基苯;第二類是苯胺首先氧化成苯胺自由基，隨后通過(guò)反應(yīng)生成二聚體，二聚體再次氧化生成二甲酸酯類化合物，最終開環(huán)礦化成無(wú)機(jī)物。由氧化產(chǎn)物分析結(jié)果可知，導(dǎo)致次氯酸鈉氧化處理后出水TOC偏高的原因主

6、要為反應(yīng)過(guò)程中生成的2,4,6-三氯硝基苯等穩(wěn)定的物質(zhì)。
　　(3) BOD5/CODCr法、靜置燒瓶篩選法，振蕩燒瓶培養(yǎng)法和改良斯特姆法(PCD法)四種方法評(píng)價(jià)二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性的結(jié)果表明，二苯胺基二硫代磷酸為可生物降解有機(jī)物，但其可生物降解程度略大于難生物降解有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)一定的馴化后，微生物能夠?qū)λ巹┻M(jìn)行降解。藥劑的初級(jí)生物降解動(dòng)力學(xué)方程為Ct=21.191e-0.01747t。
　　(4) sMBR處

7、理二苯胺基二硫代磷酸廢水長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行結(jié)果表明:在水力停留時(shí)間3h，好氧區(qū)氣水比10∶1～12∶1的條件下，處理95±5mg/L二苯胺基二硫代磷酸廢水取得了良好穩(wěn)定的處理效果。提高進(jìn)水負(fù)荷對(duì)系統(tǒng)的COD去除率影響較藥劑去除率大。系統(tǒng)的處理出水效果穩(wěn)定良好，但對(duì)于總磷的去除效果不明顯。
　　(5)二苯胺基二硫代磷酸對(duì)活性污泥混合液的特性影響較大，隨著進(jìn)水二苯胺基二硫代磷酸濃度的增加和系統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，活性污泥混合液的MLVSS/MLSS

8、、污泥沉降性、過(guò)濾性能和粘度等物理指標(biāo)均變差，活性污泥的活性降低。進(jìn)水負(fù)荷的增加促進(jìn)胞外聚合物的分泌，特別是處于外圍的LB-EPS和SMP，其主要影響胞外聚合物中蛋白質(zhì)的分泌，此類物質(zhì)為影響污泥特性的主要物質(zhì)。
　　(6)對(duì)污泥的微生物群落分析結(jié)果表明:Zoogloea、Clostridium、Sideroxydans＃thotrophicus、Thiobacill、Thauera aminoaromatica和 Alicycli

9、philus denitrificans等菌屬為處理二苯胺基二硫代磷酸的優(yōu)勢(shì)菌屬，在二苯胺基二硫代磷酸廢水中能夠很好的適應(yīng)環(huán)境并能大量繁殖。同時(shí)，通過(guò)對(duì)DGGE的圖譜進(jìn)行相似性分析、聚類分析、多樣性分析和NMDS分析，結(jié)果表明微生物隨著進(jìn)水濃度的及系統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，系統(tǒng)微生物種群結(jié)構(gòu)與接種時(shí)的種群結(jié)構(gòu)差異逐漸變大。相同運(yùn)行時(shí)間下好氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物種群結(jié)構(gòu)隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，特別是進(jìn)水二苯胺基二硫代磷酸的濃度增加，差異不斷擴(kuò)大。
　

10、　(7)二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥的轉(zhuǎn)移過(guò)程中首先由SMP大量吸附，隨后經(jīng)過(guò)LB-EPS傳遞到TB-EPS，在TB-EPS中富集的二苯胺基二硫代磷酸由微生物氧化降解。生物降解二苯胺基二硫代磷酸的過(guò)程中首先斷裂的是N-P鍵，生成苯胺和二硫代磷酸，其中Clostridium等微生物將二硫代磷酸被迅速氧化成為磷酸根和硫酸根，而苯胺通過(guò)Thauera aminoaromatica、Alicycliphilus denitrificans等微生