鏈狀分子軟物質(zhì)的蒙特卡羅模擬和部分實驗研究.pdf

1、在過去的10～20年里，人們逐漸認識到高分子、生物膜、液晶、膠體、水凝膠等都屬于一種獨特的物質(zhì)類型——軟物質(zhì)(softmatter)。這些體系中的許多現(xiàn)象都遵循相同的物理機理，有關(guān)研究成果可以相互借鑒；而且不同研究方向結(jié)合后還可能發(fā)現(xiàn)新的性質(zhì)。軟物質(zhì)的基本特性是對外界微小擾動會產(chǎn)生敏感的、非線性響應(yīng)。在軟物質(zhì)中，熵或者熱漲落占據(jù)了主導(dǎo)地位。軟物質(zhì)中往往存在介觀尺度的(mesoscopic)有序結(jié)構(gòu)。今天，軟物質(zhì)是最熱門的自然科學(xué)研究方向

2、之一。但是軟物質(zhì)的研究也存在不少困難：由于軟物質(zhì)具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)(微觀的鏈結(jié)構(gòu)、介觀的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和宏觀的流變行為)，通常的測試方法很難同時對體系三個尺度上的性質(zhì)進行研究。另一方面，軟物質(zhì)中存在多種作用，理論上很難處理。 現(xiàn)在，計算機模擬已經(jīng)成為除理論和實驗之外的第三種研究方法，并且在軟物質(zhì)研究中發(fā)揮著重要的作用。MonteCarlo模擬是一種廣泛使用的模擬方法，尤其是在格子空間中的模擬效率很高。MonteCarlo模擬能夠同時考察

3、體系的微觀鏈行為和介觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，利用構(gòu)象分布函數(shù)還可統(tǒng)計宏觀的流變行為，模擬中實現(xiàn)了對體系不同尺度性質(zhì)的觀察。通過選擇恰當(dāng)?shù)乃惴?，MonteCarlo模擬還能對體系的動力學(xué)過程進行研究。 本論文主體部分采用格子空間的動態(tài)MonteCarlo模擬對嵌段聚合物、聚合物刷以及囊泡等體系進行了研究；此外，作為原來碩士論文有關(guān)水凝膠工作的延續(xù)，博士階段還對聚合物凝膠的吸水過程進行了實驗觀察。 本博士論文的主要創(chuàng)新性貢獻可以分為以

4、下5個部分： 1．運用格子鏈MonteCarlo模擬研究了具有相結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物在周期剪切場下的流變行為，并考察了流場下鏈構(gòu)象的變化。利用非平衡態(tài)MonteCarlo方法在體系中引入了流場，并根據(jù)構(gòu)象分布函數(shù)統(tǒng)計了多鏈體系的應(yīng)力張量。在再現(xiàn)了嵌段聚合物溶液自組裝結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，重點對膠束體系進行了溫度掃描、頻率掃描等“計算機實驗”，模擬結(jié)果和文獻報道實驗測量相符合，而對流場下的鏈行為的直接觀察則是實驗中很難實現(xiàn)的。本研究的意義在于

5、，我們的模擬方法能夠方便地對體系不同尺度的行為(微觀鏈結(jié)構(gòu)、介觀聚集形態(tài)和宏觀流變性質(zhì))進行研究(有關(guān)結(jié)果2005年在JournalofChemicalPhysics上發(fā)表)。 2．通過上述非平衡MonteCarlo模擬方法再現(xiàn)了Klein等在Nature上發(fā)表的實驗論文所報道的聚合物刷在剪切場中法向應(yīng)力急劇增大的現(xiàn)象，但同時否定了其理論解釋。我們模擬了聚合物刷的靜態(tài)行為和動態(tài)行為，側(cè)重考察了聚合物刷在周期剪切下的流變行為。我們

6、發(fā)現(xiàn)，高頻剪切時，鏈上的各單元對流場的響應(yīng)并不同步，鏈在空間的軌跡呈“雞冠花”狀。隨著剪切速率的增大，法向應(yīng)力會突然增大，再現(xiàn)了實驗觀察到的現(xiàn)象。但是鏈構(gòu)象分析表明，文獻所推測的刷子厚度增大機理并不成立。我們認為，法向應(yīng)力的增大是鏈在周期剪切大應(yīng)變時的非線性行為，與刷子的厚度無關(guān)。不同剪切頻率的數(shù)據(jù)也支持這一點，并得到了穩(wěn)態(tài)剪切模擬的進一步證實(有關(guān)結(jié)果2005年在JournalofChemicalPhysics另外一篇論文中發(fā)表)。

7、 3．模擬了單組分和多組分嵌段聚合物囊泡的組裝行為，并預(yù)測了囊泡融合過程中內(nèi)外層分布的變化。運用格子鏈動態(tài)MonteCarlo模擬證實，兩親性嵌段聚合物能夠在合適的條件下自發(fā)形成囊泡。對囊泡的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，囊泡的內(nèi)外層鏈數(shù)并不相同，具有長親水鏈段的兩親性嵌段聚合物更傾向于分布在囊泡的外層，這和最近Eisenberg等人的實驗報道一致。動力學(xué)分析表明，囊泡主要通過相互間的融合長大，同時在后期鏈的蒸發(fā)．凝聚也應(yīng)考慮。在囊泡的融合過程中

8、伴隨著從外層到內(nèi)層的鏈遷移，長親水段分子的遷移能力更強(有關(guān)結(jié)果2006年在Langmuir上發(fā)表)。 4．首次進行了兩組分囊泡中的側(cè)向相分離和出芽現(xiàn)象的格子鏈MonteCarlo模擬。由兩種鏈構(gòu)成的囊泡，當(dāng)異種鏈間吸引減弱時，能夠觀察到微疇誘導(dǎo)的出芽現(xiàn)象；而同種鏈吸引增強時則只能形成微區(qū)，我們的模擬符合Lipowsky理論。還研究了微疇自發(fā)曲率對出芽方向的影響，發(fā)現(xiàn)在我們的體系中很難觀察到微疇向內(nèi)彎曲的出芽方式。我們認為，這是

9、因為母體囊泡的形狀給微疇向內(nèi)彎曲帶來很高的勢壘。動力學(xué)研究表明，微區(qū)的生長符合蒸發(fā)-凝聚機理，不同的相分離方式對囊泡的影響主要是影響鏈向溶劑中的蒸發(fā)(有關(guān)工作正在整理中)。 5．通過實驗發(fā)現(xiàn)高分子水凝膠干燥后的吸水動力學(xué)過程遵循case-II擴散機理。制備了柱狀聚丙烯酸一丙烯酰胺水凝膠，并對干凝膠的吸水膨脹過程進行了實時觀察。實驗發(fā)現(xiàn)，柱狀干凝膠在吸水過程中能形成規(guī)整的圖案，并總結(jié)出了柱狀干凝膠膨脹過程的三個階段：第一階段徑向膨