FOX-7和CL-20復合體系熱分解機理研究.pdf

1、含能材料的基礎科學研究，特別是理化性質、爆轟機理等受到了研究人員的高度關注。在真實分解環(huán)境中含能材料分子無法單獨存在，不僅受到帶電粒子、自由基等初始分解產物的影響，還受到分子間相互作用的影響，在高聚物粘結炸藥(PBX)中還有聚合物分子的影響。本文采用密度泛函理論研究初始分解產物與尚未分解的含能材料分子間相互作用、同種含能材料分子間相互作用及PBX體系中分子間相互作用等三種因素對含能材料分子分解機理的影響。
　　(1)為研究初始分解

2、產物中帶電粒子對1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）分解通道的影響，采用密度泛函理論B3LYP方法在6-31++G(d，p)基組下優(yōu)化出了H3O+、OH-、NO2+和NO+分別與FOX-7的復合體，從成鍵方式和靜電勢變化的角度分析了復合方式。計算了各復合體不同分解通道的活化能，基于鍵長、鍵級和成鍵方式等電子結構參數(shù)的變化分析了活化能變化的本質。OH-使兩種構型C—NH2鍵的離解能分別下降了260.7kJ·mol-1和74.3

3、 kJ·mol-1，H3O+、NO2+和NO+使得C—NO2鍵的離解能下降44～260kJ·mol-1，帶電粒子使大部分構型的C—C鍵離解能升高，但對硝基異構的活化能影響甚微。
　　(2)研究了分解過程中生成的·H、·OH和·NO等自由基對尚未分解的FOX-7分解通道的影響，采用色散校正密度泛函(DFT-D3)理論PW6B95-D3方法結合def2-TZVP基組和def2-TZVP/J輔助基組在ORCA程序中優(yōu)化出了·H、·OH和

4、·NO分別與FOX-7的復合體。采用AIM理論分析各復合體電荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)，分析自由基與FOX-7的作用方式。計算自由基影響下FOX-7不同分解通道的活化能，基于電子結構參數(shù)的變化分析了活化能變化的本質。自由基的存在使C-NO2鍵的離解能普遍降低，但對硝基異構的活化能影響不大。綜上，自由基的生成與帶電粒子類似，都催化了FOX-7的分解反應。
　　(3)采用DFT-D3理論研究FOX-7團簇，以此模擬FOX

5、-7分子在晶體結構中的存在狀態(tài)，研究FOX-7的分子間相互作用，及分子間相互作用對FOX-7分解機理的影響。FOX-7團簇中最主要的分子間相互作用為O--H/H--O作用，分子間相互作用源于電子偏移形成的部分分子間共享電子。采用PW6B95-D3理論時，分子間相互作用使各團簇中FOX-7的C—NO2鍵分解活化能比單分子狀態(tài)時普遍降低，團簇Ⅱ硝基異構通道的活化能下降210.9 kJ·mol-1，團簇Ⅳ硝基異構通道的活化能升高39.4 kJ

6、·mol-1。
　　(4)構建CL-20基高聚物粘結炸藥的模型物，使用PBE-D3，ωB97XD，M062X-D3和B3PW91-D3等四種密度泛函理論，研究高聚物粘結劑與CL-20分子之間的相互作用及其對分解影響。CL-20分子與聚合物單體分子相互作用位點處鍵臨界點的EBCP均大于零，各PBX模型物中CL-20分子與高聚物單體分子之間均為弱相互作用。CL-20與EVA之間的相互作用最強，CL-20上有0.01229個電子轉移到E