貴金屬-二氧化鈰空心復合材料的制備與性能研究.pdf

1、納米二氧化鈰(CeO2)作為一種性質(zhì)獨特的稀土氧化物，具有優(yōu)異的催化活性、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及強的氧儲存/釋放能力，常被用作貴金屬納米粒子的載體以增強催化劑性能。貴金屬-CeO2復合催化劑廣泛應(yīng)用于CO催化氧化、水煤氣轉(zhuǎn)換、NOx還原以及固態(tài)氧化物燃料電池等領(lǐng)域，對治理環(huán)境污染和解決能源危機有重大意義。CeO2與貴金屬之間存在復雜的協(xié)同催化效應(yīng)，而貴金屬-CeO2的結(jié)構(gòu)類型與二者之間的協(xié)同效應(yīng)有著密切的關(guān)系。因此，設(shè)計不同結(jié)構(gòu)

2、的貴金屬-CeO2可以調(diào)控催化劑的催化活性。本論文從貴金屬-CeO2催化劑結(jié)構(gòu)類型出發(fā)，利用界面反應(yīng)進行控制合成，并分別從材料制備、結(jié)構(gòu)表征、形成機理以及催化性能測試等幾個方面進行了系統(tǒng)的研究。
　　1.界面反應(yīng)直接合成高催化活性和熱穩(wěn)定性的鑲嵌型CeO2-Pt納米管
　　在沒有任何表面活性劑參與且不涉及任何表面修飾，通過界面反應(yīng)合成了一種基于CeO2納米管鑲嵌超小Pt納米顆粒的催化劑。具體地說，當Ce(OH)CO3納米棒和

3、H2PtCl6引入到NaOH溶液中時，Ce(OH)CO3和NaOH之間發(fā)生固-液界面反應(yīng)。形成的Ce(OH)3沉積在Ce(OH)CO3納米棒的外表面。在界面反應(yīng)中緩慢形成的Ce(OH)3由于帶有正電荷，將靜電吸引帶有負電荷的Pt物種，形成Pt物種和Ce(OH)3的均勻混合物。當除去剩余的Ce(OH)CO3并H2還原后，得到CeO2納米管鑲嵌Pt納米顆粒的空心復合材料。由于催化活性組分Pt納米顆粒的超小尺寸和Pt與CeO2之間的緊密結(jié)合，

4、即使在溫度高達700℃，該催化劑依然展現(xiàn)了高的CO氧化催化活性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，這表明鑲嵌型CeO2-Pt納米管具有高溫催化反應(yīng)的應(yīng)用前景。
　　2.結(jié)合雙模板界面反應(yīng)合成非對稱空心CeO2-Au納米結(jié)構(gòu)
　　具有復雜空心結(jié)構(gòu)的材料由于其獨特結(jié)構(gòu)特征，賦予材料額外的性能。到目前為止，這種結(jié)構(gòu)主要通過硬模板或犧牲模板法來實現(xiàn)，獲得的空心結(jié)構(gòu)一般為空心球包空心球、納米管包納米管等簡單對稱性結(jié)構(gòu)，這在一定程度上限制了復雜結(jié)構(gòu)空心材

5、料的構(gòu)造。在本文中，我們通過結(jié)合SiO2和Ce(OH)CO3雙模板的固-液界面反應(yīng)合成了納米管包空心球的不對稱結(jié)構(gòu)。在實驗中，Ce(OH)CO3納米棒（犧牲模板）鑲嵌SiO2球（硬模板）復合材料用NaOH溶液處理，隨后進行酸洗滌。與簡單的空心CeO2納米管相比，非對稱空心結(jié)構(gòu)CeO2負載Au納米顆粒表現(xiàn)出更優(yōu)的CO催化氧化性能。
　　3.界面氧化還原法合成Au@CeO2-MnO2納米管
　　夾心式核-殼空心結(jié)構(gòu)由于其高催化活

6、性和穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注。本文中，在沒有任何表面活性劑參與下，制備了核-殼結(jié)構(gòu)的Au@CeO2-MnO2納米管。首先利用Ce(OH)CO3與NaOH溶液發(fā)生固-液界面反應(yīng)，在Ce(OH)CO3表面生成一層CeO2，然后進行Au顆粒種子的負載，再通過與KMnO4溶液發(fā)生界面氧化還原反應(yīng)進行殼層的包覆。KMnO4與Ce(OH)CO3緩慢釋放的Ce3+進行反應(yīng)，生成CeO2-MnO2復合物。最后經(jīng)過酸洗除去剩余的Ce(OH)CO3模板，得到Au