納米金薄膜電極和納米多孔鈀電極的制備、修飾與電催化研究.pdf

1、納米材料尤其是鉑、鈀和金等貴金屬納米材料，因其具有與普通材料所不同的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，使得它們在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和生物學(xué)及眾多交叉領(lǐng)域有著重要的研究價(jià)值，在能源、化工等方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前制備納米材料的方法有很多種，其中利用電化學(xué)方法制備納米結(jié)構(gòu)材料具有反應(yīng)條件可控性好、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前景的制備方法。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的鉑、鈀和金在催化劑領(lǐng)域占有

2、非常重要的地位，特別是納米結(jié)構(gòu)的雙金屬或多金屬材料在電催化方面顯示出了優(yōu)異的催化性能，目前已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文旨在通過一些簡單、新穎的電化學(xué)方法來制備出諸如細(xì)微的貴金屬納米顆粒和多孔的納米結(jié)構(gòu)材料，并研究這類貴金屬納米結(jié)構(gòu)材料對醇類小分子和有機(jī)氯化物分子的電化學(xué)催化性能，探索它們在燃料電池和環(huán)境催化等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴利用一種簡單的濕化學(xué)在水相溶液中以PVP作穩(wěn)定劑和形狀控制劑、乙二醇作為弱還

3、原劑通過化學(xué)還原來制備金納米棱柱。在事先表面進(jìn)行處理過的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃基底上生長出這種形狀規(guī)則厚度均勻的金納米棱柱，通過觀測發(fā)現(xiàn)金納米棱柱均勻的分部在ITO導(dǎo)電基底表面，其覆蓋率超過80％，形成了金納米棱柱薄膜電極；這比之前在基地表面用同類方法所合成的金納米棱柱(金納米盤)的覆蓋率大有增長。另一方面這種金納米棱柱薄膜電極可以作為基底電極，通過建立電化學(xué)欠電位沉積(UPD)銅-氧化還原置換的方法在其表面沉積超微量的Au、Pt和

4、Pd亞單層，構(gòu)建出雙金屬或三金屬電極?；谶@種以金納米為基底的多金屬電極體系，重點(diǎn)研究了電極作為陽極催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化性能。在研究中發(fā)現(xiàn)，金納米棱柱薄膜電極在酸性條件下對甲醇的催化活性表現(xiàn)不佳，而在堿性電解質(zhì)中卻對甲醇有一定的催化效果，尤其在催化過程中對CO中間體抗中毒方面表現(xiàn)出了很好的性能。然而，如果在電極表面修飾微量的Pt、Pd等貴金屬制備成雙金屬或三金屬電極后，對電極在酸性電解液中對甲醇的電催化氧化進(jìn)行了一系列的研究，在酸性

5、條件下電極對甲醇的催化能力大為改善，并且與商業(yè)鉑催化劑相比其電催化活性不僅變高而且抗中毒性也有了顯著的改善。其重要原因是在Au的存在下，金屬之間的協(xié)同效應(yīng)使得電極對甲醇的催化活性和抗中毒性能均有所幫助。通過這種簡單的化學(xué)方法和電化學(xué)方法相結(jié)合所制備的金屬電極的一大優(yōu)勢是大大降低了貴金屬Au、Pt和Pd的使用量，在制備過程中貴金屬的消耗量極低，另一方面此類電極在作為電化學(xué)催化劑時(shí)對甲醇表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和強(qiáng)的抗中毒能力。因此這類貴金屬

6、納米催化劑因其簡捷的制備方法和優(yōu)秀的催化性能使其在燃料電池催化劑方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 ⑵通過電化學(xué)去合金法在分別在離子液體([BMIM]BF4)和硫酸溶液中用恒電位陽極溶解的方法選擇性去除Pd-Cu合金中的銅組分而制得多孔納米鈀。與水溶液相比離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口并且在電化學(xué)腐蝕過程中沒有OH-和其他不利陰離子的參與從而影響多孔材料的形貌。實(shí)驗(yàn)證明在離子液體電解質(zhì)中選擇性去合金后制備的多孔納米鈀的形貌和結(jié)構(gòu)均比在

7、硫酸溶液中所制備的多孔鈀要更好一些，其孔徑主要分布在～148.4nm，韌帶寬度為～67.8nm。此外，在進(jìn)行去合金化的實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)納米多孔鈀內(nèi)還有少量殘余銅組分的存在，為了方便進(jìn)一步研究，將樣品浸泡在Pd(Ⅱ)溶液中通過置換反應(yīng)來去除殘留的銅組分，這種簡單的方法不僅達(dá)到了去除銅的目的，而且還可以在多孔結(jié)構(gòu)骨架上重新獲得一些新鮮的顆粒均勻細(xì)小的Pd納米粒子，這種經(jīng)浸泡處理后的多孔納米鈀的電催化活性更高。由于鈀納米材料具有非常優(yōu)秀的儲氫性能，

8、在催化反應(yīng)尤其是催化氫解反應(yīng)中發(fā)揮著極其重要的作用。本論文利用納米多孔鈀材料作為電催化劑對廣泛存在于工業(yè)廢水和地表水中的持久性有毒污染物--有機(jī)氯化物進(jìn)行電化學(xué)催化脫氯，本文選擇四氯化碳(CT)和氯苯(CB)等典型的有機(jī)氯化物為目標(biāo)污染物，根據(jù)鈀納米材料電極在氫反應(yīng)區(qū)域的特征曲線，通過在不同的電位下(-0.06 V、-0.15 V和-0.25 V)進(jìn)行恒電位脫氯反應(yīng)。通過電催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，對于四種鈀材料電極--在離子液體中制備的納米多孔鈀

9、(np-Pdil)，離子液體中制備的納米多孔鈀經(jīng)Pd(Ⅱ)溶液處理后(t-np-Pdil)，在硫酸溶液中制備的納米多孔鈀電極(np-Pd硫酸)以及體相鈀電極(bulk-Pd)，四種電極材料的在電化學(xué)脫氯反應(yīng)中的大概活性順序依次為：t-np-Pdil、np-Pdil、np-Pd硫酸和bulk-Pd。其中t-np-Pdil對四氯化碳和氯苯的催化效果最好，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了t-np-Pdil電極因其自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和高的比表面積使得它的催化活性

10、也隨之大為改善。此外，有趣的是三種納米結(jié)構(gòu)的鈀電極在選定的三個(gè)電位下的對CT和CB脫氯規(guī)律和趨勢相同，即在-0.22 V處的催化效果最佳，其次為在-0.06 V，脫氯效果最差的是在-0.15 V處。bulk-Pd電極在三個(gè)電位下的脫氯趨勢與納米多孔Pd相比有很大的區(qū)別，這主要是由于納米結(jié)構(gòu)的鈀電極在氫反應(yīng)電位區(qū)域與體相鈀的不同所致。電化學(xué)去合金法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和可控，操作簡單方便。通過這種方法所制備的多孔納米鈀材料與傳統(tǒng)的

11、鈀納米材料催化劑相比不需要基底負(fù)載，可以循環(huán)使用，在一定程度上降低了貴金屬的損耗。并且此類多孔鈀納米材料在對有機(jī)氯化物的優(yōu)異的電催化脫氯性能為其在環(huán)境催化和污水治理等方面的應(yīng)用提供了顯著的優(yōu)勢。
　　 ⑶利用電化學(xué)去合金法選擇性去除Pd-Cu合金和Pd-Au-Cu三合金中的銅組分制備出多孔納米Pd和多孔納米Pd-Au合金材料。其中制備多孔納米鈀材料的制備過程與上一節(jié)相同。對Pd-Au-Cu三元合金材料通過在硫酸溶液中采用兩種不同

12、的電位進(jìn)行電化學(xué)選擇性腐蝕去除銅組分而制得兩種多孔納米雙元合金材料。通過對兩種合金的表面形貌和成分分析發(fā)現(xiàn)，在低電位下(1.1V)去合金制備的多孔納米Pd-Au合金的孔徑較小，并且通過成分分析可以發(fā)現(xiàn)Pd與Au的原子比例與去合金前二者的原子比例相當(dāng)，而Cu組分大部分都被成功的腐蝕去除掉。而在電位1.4 V下進(jìn)行恒電位去合金所制備的Pd-Au雙合金多孔納米結(jié)構(gòu)的孔徑有所比在低電位下有所增大，而在成分組成分析中也可以發(fā)現(xiàn)Pd與Au的原子比例

13、明顯變小，約為1:2.7，而在XRD圖譜分析中也可以觀測到這種多孔納米合金的XRD衍射峰位置比在1.1 V下制備的多孔材料更為向右偏移，接近于純金的衍射峰，這也說明在高電位下進(jìn)行電化學(xué)去合金過程中，除了Cu被去除之外部分Pd原子也隨之被溶解掉，因此所制得的多孔納米納米材料為富金合金。近年來隨著燃料電池的研究和應(yīng)用越來越熱，燃料電池所使用的催化劑也成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)，目前絕大多數(shù)催化劑依然是Pt材料催化劑，而由于Pt的地球儲量比較低，并

14、且價(jià)格相對昂貴因此尋找Pt的替代催化劑已是目前急需解決的一個(gè)問題。因?yàn)镻d的儲量相對豐富而且化學(xué)性質(zhì)與Pt極為相似，本論文利用多孔納米Pd和Pd-Au合金代替Pt為陽極催化劑，以甲酸代替甲醇為燃料進(jìn)行電化學(xué)氧化催化實(shí)驗(yàn)。對于多孔Pd電極來說，在酸性介質(zhì)下與體相鈀電極相比，t-np-Pdil對甲酸的陽極氧化電流密度約是體相鈀的兩倍。而利用多孔Pd-Au合金作為催化劑時(shí)，其對甲酸的催化活性不僅高，而且抗中毒效果也有所改善。此外，由于Au的存