高比表面積超交聯(lián)微孔聚合物構筑新策略及其應用.pdf

1、相比于傳統(tǒng)無機多孔材料和金屬有機網(wǎng)絡（Metal Organic Frameworks，MOFs），微孔有機聚合物（Microporous Organic Polymers，MOPs）作為一類低骨架密度和高比表面積的純有機多孔材料，具有物理化學穩(wěn)定性好、構筑單體來源廣泛、合成方法多樣、易功能化以及孔徑可調(diào)控等特點，在氣體吸附、分離、多相催化、光電、傳感和能源儲存等領域有著廣泛應用，而受到科研人員極大的關注。超交聯(lián)聚合物（Hypercro

2、sslinked Polymers，HCPs）是一類低成本、合成簡單、化學穩(wěn)定性良好和適于規(guī)模化生產(chǎn)的MOPs材料，但自身存在有序性、大π共軛體系和可溶性缺乏以及合成策略單一等問題，限制了HCPs材料的發(fā)展和應用范圍。因此，發(fā)展新型合成策略來構筑有序、可溶和多用途的HCPs材料成為目前研究的熱點。
　　本論文的主要工作是拓展HCPs材料合成的新策略，設計發(fā)展有序、多用途和功能化的HCPs材料，同時也提出一種新型具有大π共軛體系HC

3、Ps型石墨烯基復合多孔材料的合成策略；通過紅外光譜、固體核磁技術、高分辨透射電鏡和N2吸附等溫線等分析手段對所得的HCPs材料進行了表征，初步研究了材料在氣體吸附和催化方面的應用。論文研究的主要內(nèi)容如下：
　　1）第一章綜述了微孔有機聚合物的研究背景、發(fā)展、分類、特點和合成策略及其在氣體吸附、微孔膜制備、多相催化、能源儲存、傳感和光電等領域的最新進展。
　　2）第二章將低成本的外交聯(lián)編織法和Scholl偶聯(lián)法拓展到POSS基

4、雜化多孔材料的合成，首次報道一類以相對廉價的八苯基 POSS作為構筑單體制備高比表面積POSS基有機-無機雜化多孔材料的低成本策略。值得指出的是，在強酸的反應條件下所得材料網(wǎng)絡中 POSS籠型結構仍然大量存在，其中在高位阻效應和低聚合度的作用下POPS-2結構中POSS籠型結構全部完整存在。POPS-1具有高的比表面積（795 m2 g-1）、CO2吸附量（2.21 mmol g-1，273 K/1 bar）和H2吸附量（4.45 mm

5、ol g-1，273 K/1.13 bar）。同時在優(yōu)化Scholl偶聯(lián)反應時發(fā)現(xiàn)一種編織HCPs材料的新方法。
　　3）第三章將探索有序HCPs材料的合成策略和制備二維有機納米材料相結合。首先創(chuàng)造性地提出了一種新型有序超交聯(lián)微孔聚合物的制備方法，即溶劑編織法，在相對密閉的反應條件下二氯甲烷（或1,2-二氯乙烷）作為反應體系的溶劑和外交聯(lián)劑，在低溫和梯度升溫中編織芳香族化合物制備有序的溶劑編織超交聯(lián)聚合物（Solvent knit

6、ting hypercrosslinked polymers，SHCPs）。其次利用超聲輔助溶劑剝離法制備得到首例二維HCPs型有機納米材料。SHCPs聚合物具有HCPs材料比表面積的最高值（3002 m2 g-1）、CO2吸附量的最高值（4.84 mmol g-1，273 K/1 bar）和H2吸附量的最高值（12.40 mmol g-1，77.3 K/1.13 bar）。
　　4）第四章拓展溶劑編織法的應用范圍，合成一種高CO

7、2捕獲量和高效催化CO2固定轉(zhuǎn)化的低成本多用途金屬卟啉基超交聯(lián)微孔聚合物（HUST-1-Co）。高比表面積、豐富極微孔以及大量N原子和金屬Co2+離子的HUST-1-Co材料具有高CO2吸附量（4.86 mmol g-1，273 K/1 bar），是目前CO2捕獲量最高的MOPs材料之一；同時在共催化劑四丁基溴化銨（TBAB）的協(xié)同作用下 HUST-1-Co可以高效催化不同取代基的環(huán)氧化合物偶聯(lián)固定 CO2并具有高的循環(huán)性（15次以上）

8、，是目前常溫常壓下催化環(huán)碳酸酯合成效率最高的材料之一。此外，發(fā)現(xiàn)金屬 Co2+離子的摻雜有利于提高聚合物的儲氫量。
　　5）第五章以大π共軛體系的石墨烯作為構筑單體，利用溶劑編織法首次提出一種低成本和孔徑可調(diào)控的HCPs型石墨烯基復合多孔材料的合成策略。HCP-FRGO-1和HCP-FRGO-2的比表面積分別為806 m2 g-1和722 m2 g-1，材料的孔徑受溶劑碳鏈長度的調(diào)控；氣體吸附測試表明，HCP-FRGO-1具有高的