幾種基于苝衍生物的分子熒光探針的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、苝衍生物（PDIs）是一類紅色染料，有著獨(dú)特的光、熱、化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于熒光收集器、單分子光譜材料、激光染料等領(lǐng)域。PDIs在很寬范圍內(nèi)的可見光區(qū)有很強(qiáng)且很穩(wěn)定的熒光，因此它也是一類性能優(yōu)異的熒光探針材料。然而，PDIs的溶解性很差，苝平面間的聚集也常使其熒光強(qiáng)度變?nèi)?，這限制了它們的應(yīng)用。苝四羧酸酯（PTAC）結(jié)構(gòu)類似于PDIs，在兩端連結(jié)了四個(gè)缺電子的羧酸酯基團(tuán)，能夠極大的增加其在各種有機(jī)溶劑中的溶解度，并且能保持極高的熒

2、光強(qiáng)度，因此越來越受到研究者們的注意。苝的灣位引入雜原子能夠有效改變含雜原子苝環(huán)衍生物分子構(gòu)型及光化學(xué)性質(zhì)，另外，雜原子造成的π共軛體系的擴(kuò)展、很大程度的改變分子的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及分子間的相互作用。
　　基于苝系化合物的研究現(xiàn)狀，本論文探究了苝系化合物多種新的衍生化方法，得到了一些結(jié)構(gòu)新穎的苝系衍生物，利用苝系化合物優(yōu)良的光化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成了pH和氟離子識(shí)別探針，研究了兩種不對(duì)稱灣位五元雜環(huán)苝系衍生物的自聚集行為。論文主要包括以

3、下內(nèi)容：
　　1.基于苝四羧酸酯的pH熒光探針的合成及在細(xì)胞成像中的應(yīng)用
　　合成了一種pH熒光探針1-羥基-3,4,9,10-苝四羧酸正丁酯（HPTBAC），并研究了其在化學(xué)環(huán)境及細(xì)胞內(nèi)環(huán)境pH檢測(cè)中的應(yīng)用。偏中性范圍內(nèi)的pH值對(duì)生物體很重要，該探針的熒光強(qiáng)度在6.7到8.9的范圍內(nèi)呈線性對(duì)應(yīng)關(guān)系，酸度系數(shù)為7.9。所設(shè)計(jì)的苝灣位置的O-基團(tuán)（或羥基）能對(duì)H+（或OH-）響應(yīng)，通過質(zhì)子化（或去質(zhì)子化），改變羥基取代基識(shí)別基

4、團(tuán)的電荷密度，進(jìn)一步影響苝平面的電荷密度，從而引起苝核的電子結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的光物理性質(zhì)的變化，達(dá)到在弱酸到弱堿范圍內(nèi)檢測(cè)pH值的目的。在酸性環(huán)境，HPTBAC為質(zhì)子化形態(tài)，灣位取代基為-OH，HPTBAC熒光強(qiáng)度最高；在堿性環(huán)境中，HPTBAC為去質(zhì)子化形態(tài)，HPTBAC灣位取代基O-為供電子基團(tuán)，苝核負(fù)電性增強(qiáng)，HPTBAC熒光強(qiáng)度最低。該HPTBAC探針被用于A549（人體肺癌細(xì)胞）活細(xì)胞及大腸桿菌的成像研究，結(jié)果表明HPTBAC探針性

5、能良好，能夠用于檢測(cè)活細(xì)胞中pH值的變化。本章研究選用的帶羥基的pH探針，有利于生物體系中最重要的中性pH響應(yīng)范圍，并且酚結(jié)構(gòu)質(zhì)子更容易離解，故靈敏度比酰胺類探針分子高。
　　2.氯代酰胺代苝四羧酸酯衍生物的氟離子檢測(cè)及構(gòu)型影響
　　設(shè)計(jì)合成了兩種基于苝四羧酸酯（PTAC）的非取代及灣位硫原子成環(huán)熒光探針（1和2），研究了它們的吸收、熒光光譜及電化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這兩種探針能檢測(cè)鹵族元素離子（F-, Cl-, Br-和

6、I-）中的F-，選擇性好，通過對(duì)酰胺鄰位氯取代提高了敏感性。探針識(shí)別F-的機(jī)理是氨基與F-之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移（IPT），從而造成了吸收及熒光發(fā)射光譜的變化，用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了它們相應(yīng)的電子軌道電子分布及分子幾何構(gòu)型。并通過比色方法實(shí)現(xiàn)了不用附加任何設(shè)備，僅用試紙即可快速即時(shí)檢測(cè)F-。探針2通過在灣位引入五元硫環(huán)使苝芳香環(huán)體系更好地保持了平面構(gòu)型，即使形成陰離子時(shí)仍保持其大的π共軛結(jié)構(gòu)，且酰胺鄰位的氯取代提高了檢測(cè)的敏感性。這

7、種分子設(shè)計(jì)方法有助于設(shè)計(jì)合成新型的基于苝系衍生物的檢測(cè)F-的比率型熒光探針。
　　3.兩種單灣位五元O或S雜環(huán)取代苝衍生物的自聚集及其光電性質(zhì)
　　合成了單灣位五元S雜環(huán)苝系衍生物（S-PDI）及一種新的單灣位五元O雜環(huán)苝系衍生物（O-PDI），能分別自聚集成了納米片和納米針形貌。通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、循環(huán)伏安、熱重及差熱分析技術(shù)研究了它們的光物理、電化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)，用熒光顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡研究了它們的