基于貴金屬-半導體的高效均勻的表面增強拉曼基底的設計、制備及染料檢測.pdf

1、拉曼光譜由于可以提供與被檢測物化學及結(jié)構(gòu)信息相關(guān)的振動信號而被認為是一種理想的檢測及確定物質(zhì)組成的分析手段。但是因為大多數(shù)分子通常只有極小的散射截面，導致拉曼散射信號都非常弱，往往需要較高的量或濃度才能獲得滿意的拉曼圖譜，這極大地限制了拉曼光譜的實際應用。表面增強拉曼（SERS）效應由于可以呈現(xiàn)出～106甚至以上的拉曼信號增強效果，圓滿地克服了普通拉曼的信號弱的缺點。表面增強拉曼光譜是否能夠?qū)崿F(xiàn)實際應用，不但取決于構(gòu)成SERS基底的活性

2、材料的組成，而且還取決于制備的重復性及基底自身的均勻性，恰恰后兩者是確保通過SERS檢測獲得可靠、準確的信息的關(guān)鍵所在。但是現(xiàn)在常用的制備高性能SERS基底的方法往往具有制備過程繁瑣且耗時、需要使用精密昂貴的儀器及得到的基底尺寸較小等缺點。因此，綠色、省時和高產(chǎn)出的制備方法成為了制備高效SERS活性基底的迫切需求。本文主要采用綠色、高效的方法制備了三種貴金屬-半導體基SERS基底，研究了它們SERS增強效果和重復性；此外，我們還利用Ga

3、mma射線輻照技術(shù)對石墨烯量子點（GQDs）的發(fā)光性質(zhì)進行了可控調(diào)節(jié)研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴選擇非常重要的半導體材料Ge作為研究對象，首先分別模擬了Ge片和Si片上相同尺寸貴金屬Au和 Ag的電磁場分布，結(jié)果清晰地表明在Ge片上的貴金屬納米顆粒能產(chǎn)生更大的最大電磁場強度。為了驗證模擬結(jié)果，我們采用溶液法，通過控制反應條件分別在Ge片和Si片生長上尺寸相近的Ag納米顆粒，以此作為SERS基底用于染料羅丹明6G（R6G）和對

4、巰基苯甲酸(MBA)水溶液的檢測，實驗結(jié)果表明兩個基底都具有極高的拉曼靈敏性和信號重復性。此外，Ag/Ge基底的增強因子（1.3×109）和信號重復性（相對標準偏差小于11％）都優(yōu)于Ag/Si基底（增強因子為2.9×107，信號相對偏差小于15%）。實驗結(jié)果很好地與理論模擬結(jié)果相吻合。⑵采用兩步伽伐尼置換（Galvanic replacement）法將Ag-Au納米顆粒生長在Ge襯底上得到SERS基底，該制備方法具有環(huán)境友好、省時和低成

5、本等優(yōu)點。實驗過程中僅需要AgNO3、Ge和HAuCl4三種物質(zhì)，并運用了時域有限差分（FDTD）模擬法對該結(jié)構(gòu)SERS基底表面的近場分布進行了模擬計算。實驗測試結(jié)構(gòu)表明該基底不但具有優(yōu)秀的增強效果，而且還呈現(xiàn)杰出的信號重復性，檢測染料羅丹明6G（R6G）和結(jié)晶紫（CV）時的相對標準偏差分別小于7%和8%。據(jù)我們所知，這是目前報道的最小的相對標準偏差。⑶選擇具有優(yōu)秀催化效果的Pt和杰出SERS增強效果的Ag為對象，采用兩步伽伐尼置換法得

6、到Ag-Pt NPs/Ge雙貴金屬/半導體SERS基底。該基底同樣具有制備環(huán)境友好、省時和低成本等優(yōu)點。制備過程中僅需要AgNO3、Ge和H2PtCl6三種物質(zhì)。Ag-Pt納米顆粒的結(jié)構(gòu)是大的Ag納米顆粒表面覆蓋大量的小Pt納米顆粒，相比于 Ag納米顆粒，大的比表面積增加了分子的吸附。該基底增強因子為9.1×106，同樣呈現(xiàn)非常高的信號重復性，檢測染料羅丹明6G（R6G）和結(jié)晶紫（CV）水溶液時獲得信號的相對標準偏差都小于10%。⑷石墨

7、烯量子點（GQDs）由于不但具有穩(wěn)定的發(fā)光性質(zhì)、低毒性和良好的生物相容性，而且在自然界中擁有豐富的原材料等顯著的優(yōu)點，成為了研究熱點。本工作中，我們制備了GQD-OH、GQD-NH2、GQD-N2H3和m-GQDs四種GQDs，通過對這些GQDs溶液進行了0-500 kGy不同劑量的Gamam射線輻照，研究了該輻照技術(shù)對 GQDs發(fā)光的調(diào)控能力。研究中我們選擇成份簡單、結(jié)構(gòu)確定的綠色發(fā)光GQD-OH為模型詳細地分析了輻照對GQDs發(fā)光性