甘油氫解制1,3-丙二醇的Pt基催化劑的制備及其性能.pdf

1、生物柴油的不斷發(fā)展導致了甘油的大量過剩，將廉價的甘油轉化為具有更高附加值的化工產品具有重要的意義。在甘油的衍生物中，1，3-丙二醇具有廣泛的應用和較高的市場價值。因此，以生物柴油副產物甘油為原料生產1，3-丙二醇對增加生物柴油產業(yè)的經濟效益具有重要的研究意義。本論文采用分步浸漬法分別制備了WOx促進的Pt/SiO2，Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2，硅摻雜的磷酸鋁分子篩SAPO-34負載的Pt-WOx催化劑。論文通過對催化劑的結構

2、、形貌、表面酸性和表面化學態(tài)等理化性質的表征，對其甘油氫解制1，3-丙二醇的催化反應性能的測試，來研究催化劑制備方法和其理化性質的關系、催化劑理化性質和其催化性能的關系，揭示甘油在所研究催化劑上的反應機理，為甘油氫解制1，3-丙二醇的工業(yè)生產提供基礎數(shù)據和有益的探索。
　　一、 WOx促進的Pt/SiO2催化甘油氫解制1，3-丙二醇
　　本論文采用分步浸漬法制備了不同載體(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)負載的Pt催化劑

3、，同時用WOx對催化劑進行了修飾，考察了載體，WOx前驅體的焙燒溫度以及WOx的含量對甘油氫解活性的影響，對制得的催化劑通過低溫氮吸附(BJH)、X射線衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射電鏡(TEM)、高倍透射電鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜(XPS)等測試手段對樣品進行了表征。實驗結果表明，以ZrO2和Al2O3為載體負載的Pt基催化劑表現(xiàn)出了對C-O鍵較強的斷裂活性，獲得較高的甘油轉化率，但是丙二醇的選擇性較低;S

4、iO2負載的催化劑則表現(xiàn)出了相對弱的C-O鍵斷裂活性，具有較低的甘油轉化率，但是丙二醇（主要為1，2-丙二醇）的選擇性較高。在Pt/SiO2中摻雜WOx不僅能夠促進Pt/SiO2中氧化態(tài)的Pt還原成金屬Pt，還能夠促進金屬Pt在載體表面的分散，降低金屬Pt顆粒的尺寸。WOx的摻雜也增加了催化劑中弱酸和中強酸酸性位的數(shù)量，促進了1，3-丙二醇的選擇性生成。因此，WOx的摻雜不僅可以提高催化劑的甘油氫解活性，還可以提高1，3-丙二醇的選擇性

5、，抑制1，3-丙二醇繼續(xù)氫解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氫解活性和對1，3-丙二醇的選擇性;結晶度較好的WO3則導致了丙二醇繼續(xù)氫解生成正丙醇。當Pt的質量分數(shù)為2％，WOx的質量分數(shù)為10％，焙燒溫度為823 K時，Pt-WOx/SiO2催化劑在483 K對甘油的轉化率和1，3-丙二醇的選擇性分別為26.0％和21.3％。
　　二、Al2O3促進的Pt-WOx/SiO2催化甘油氫解制1，3-丙二醇
　

6、　本論文采用分步浸漬法制備了Al2O3促進的Pt-WOx/SiO2催化劑，采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技術手段對樣品進行了表征，研究了Al2O3前驅體Al(NO3)3的焙燒溫度以及Al2O3的含量對Pt-WOx/SiO2催化劑的理化性質和甘油氫解活性、1，3-丙二醇的選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，向載體SiO2中摻雜少量的Al2O3能夠增加催化劑表面弱酸酸性位和中強酸酸性位的數(shù)量，并提高了表面酸性的強度，促進

7、了雙功能催化劑Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脫水-加氫反應，加速了甘油氫解和1，3-丙二醇的選擇性產生。Al2O3的摻雜還促進了WOx的分散，增加SiO2載體表面WOx物種的氧缺陷位的數(shù)量，降低活性金屬Pt的顆粒尺寸，提高了活性組分的分散程度，促進了甘油選擇性氫解生成1，3-丙二醇。當Al2O3的含量為5％，其前驅體的焙燒溫度為1073 K時，制得的Pt-WOx/SiO2-5％Al2O3(1073 K))催化劑活性最優(yōu)，對甘油的轉

8、化率和1，3-丙二醇的選擇性分別為46.1％和26.9％。
　　三、 Pt-WOx/SAPO-34選擇性氫解甘油制備1，3-丙二醇
　　本論文用分步浸漬法制備了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34，比較了助劑種類和含量對Pt/SAPO-34催化劑的理化性質和甘油氫解性能的影響。論文對優(yōu)選的Pt-WOx/SAPO-34催化劑在不同的反應溫度、壓力和停留時間的甘油氫解活性進行了測試。結果表明，

9、第ⅥB族元素中只有W的氧化物對催化劑的甘油氫解活性以及對1，3-丙二醇的選擇性具有積極的作用。摻雜的WOx在催化劑中與載體之間表現(xiàn)出較強的相互作用，具有很高的分散程度。摻雜WOx催化劑表面酸性增加，Pt顆粒更加分散，甘油氫解活性和對1，3-丙二醇的選擇性提高。當WOx的質量分數(shù)為20％時(Pt-20％WOx/SAPO-34)的活性最優(yōu)，對甘油的轉化率和對1，3-丙二醇的選擇性分別為48.0％和18.8％。甘油氫解活性隨反應溫度越高而增加

10、，但是高的反應溫度也加劇了產品丙二醇進一步氫解;高的氫壓有利于1，3-丙二醇的選擇性生成。然而，較長的反應時間會導致催化劑部分失活。
　　總之，SiO2擔載的Pt-WOx催化劑具有比Al2O3和ZrO2擔載的催化劑更高的甘油氫解活性和1，3-丙二醇的選擇性，其中WOx通過提高催化劑的表面酸性，促進金屬Pt的分散和還原，顯著提高了金屬Pt活性組分的分散程度，從而促進了甘油的轉化和1，3-丙二醇的選擇性生成;通過向Pt-WOx/SiO